在催化中，平衡动力学是至关重要的优先事项，通常通过牺牲基本步骤的活性来抑制副反应并提高催化剂的稳定性来实现。甲烷干重整（DRM）是一个在高温下运行的过程，通常涉及快速的C-H活化，但炭去除缓慢，导致积炭和催化剂失活。仅关注催化剂创新的研究在有效解决积炭形成方面是不足的。在这里，我们开发了平衡基本步骤动力学以实现整体热力学优化的抗积炭催化剂。从一个高活性但容易积炭的氧化钴铝（CoAl₂O₄）催化剂开始，我们用镓（Ga）替代铝（Al），报道了一种CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂。该催化剂在1000小时催化DRM的测试中表现出稳定的活性，且没有任何可观测的炭沉积。我们发现，Ga通过抑制C-H活化来平衡炭去除，增强了DRM的稳定性。在这里，通过其他金属部分替代CoAl₂O₄中的Al，我们开发了一系列抗积炭DRM催化剂。

非均相催化涉及化学反应动力学和热力学的互动，是现代催化中提高反应动力学和催化稳定性的重要研究领域。升高温度不仅有助于提高工业催化反应过程的反应速率，也对吸热反应平衡至关重要。然而在高温下，反应通量增大，热能难以控制等因素会导致催化剂失活。在甲烷的干式重整（DRM）中，平衡两个基本反应步骤的动力学对于良好的转化率和催化剂的持久性至关重要。尽管已有许多DRM催化剂的研发，但炭沉积的问题仍然普遍存在，阻碍了DRM的实际应用。新颖的催化剂设计方法虽有潜力，但在工业尺度上实现无炭沉积的DRM仍然是一个挑战。

在这里，我们利用非均相催化动力学和热力学之间的紧密联系提出了一种简单且可推广的概念用于设计抗积炭催化剂。我们设想平衡基本步骤的动力学，包括C-H活化和炭去除，可以实现整体热力学优化（图1）。作为原理验证，将先前报道的活性DRM催化剂CoAl₂O₄与非活性的CoGa₂O₄结合，得到了一个稳定且抗积炭的DRM催化剂，即CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R。经过合理设计的CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂在1000小时的反应测试中呈现出稳定且无积炭的DRM过程。通过实验和理论研究，我们探讨了该无积炭DRM的催化反应机制。程序升温表面反应（TPSR）解释了Ga有助于实现氧化还原步骤之间更为平衡的动力学，通过降低甲烷活化速率来匹配炭去除。密度泛函理论（DFT）计算提供了对该机理的深入理解，证明了Ga增加了甲烷脱氢所需的能量，减缓了该步骤的动力学以利于促进了炭去除。除了CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R之外，通过平衡动力学实现热力学优化的理念使我们可以开发一系列抗积炭DRM催化剂，如CoAlVO₄-R、CoAlMnO₄-R和CoAlFeO₄-R，从而为实际应用提供了催化剂设计的灵活性。

图1 抗积炭DRM催化剂的设计理念。

为了展示基于牺牲DRM动力学以抑制积炭生成的催化剂，我们从先前报道的尖晶石氧化物中派生的Co催化剂开始。在反应前，制备的尖晶石氧化物在750摄氏度下还原2小时，相应的催化剂被命名为CoAl_xGa_(2-x)O₄-R（x = 2, 1.5, 1, 0.5, 0）。DRM测试在700摄氏度下进行，采用较高的空间速率（CH₄:CO₂:He=1:1:8，总气体小时空速（GHSV）=300 L g^-1_cat h^-1）以避免达到平衡转化，从而真正评估催化剂的稳定性。如图2所示，虽然CoAl₂O₄-R具有较高的DRM活性，但在100小时稳定性测试中有适度的失活（3%转化损失）并检测到了显著的炭沉积。拉曼光谱（图2c）显示，用过的CoAl₂O₄-R在1345和1575 cm^–1处有两个强峰，对应于炭的特征D和G带。

通过替换尖晶石氧化物家族的一个元素而不改变晶体结构，使得优化催化剂成为可能。为了降低CoAl₂O₄的DRM活性，我们将部分Al³⁺替换为Ga³⁺来制备CoAl_xGa_(2-x)O₄尖晶石氧化物。图2a、b显示，替换Ga后，CoAl_xGa_(2-x)O₄衍生的催化剂（CoAl_xGa_(2-x)O₄-R）在100小时DRM稳定性测试中表现出可忽略的失活。其中，CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R在稳定的甲烷转化率为49%，CO₂为68%，均低于CoAl₂O₄-R。通过对反应后的催化剂进行拉曼、O₂-TPO、TGA和SEM测试，我们评估了CoAl_xGa_(2-x)O₄-R催化剂的抗积炭性能。CoAl_1.5Ga_0.5O₄-R的拉曼光谱显示炭的D和G带峰相对于CoAl₂O₄-R有所减弱（图2c）。进一步减小Al:Ga比例，用过的CoAlGaO₄-R和CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂上无法检测到炭的拉曼特征峰。我们在O₂-TPO和TGA实验中观察到相同的趋势。将Al:Ga比例降至1:1和1:3后，我们在O₂-TPO中没有观测到CO₂峰，同时TGA中无重量损失（图2d）。因此，我们可以得出结论，虽然用Ga替换Al降低了催化剂在DRM反应中的活性，但抗积炭性能得到显著提高。

我们进一步评估了CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂在1000小时的DRM测试中的催化性能。采用高分辨扫描透射电子显微镜（HR-STEM）对还原前后催化剂的结构进行表征。如图3a和b所示，在还原前，CoAl_0.5Ga_1.5O₄具有特征的尖晶石氧化物结构，而在还原后，从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）中观察到了尖晶石氧化物向CoGa金属间化合物的转变。通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）也证实了CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R中两种金属原子的混合结构。在CH₄:CO₂:He = 1:1:8和总气体小时空速（GHSV）= 300 L g^-1_cat  h^-1的恒定流动条件下，我们评估了反应温度对该催化剂在DRM反应中的影响。实验结果显示该催化剂在800 °C可以达到稳定的转化率。降低DRM温度，反应速率相应降低，而将温度重新提高到800 °C时，反应速率完全恢复（图3c）。为了探索CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R在DRM中的稳定性，我们测试了该催化剂在700 °C下持续1000小时的反应。为了更清楚的观测催化剂的稳定性，我们降低了反应转化率（甲烷转化率约为40％，CO₂约为55％）。稳定的甲烷转化率显示该催化剂没有失活，而CO₂转化率的轻微下降可能归因于减少的逆水煤气转换反应（图3d）。通过对后续催化剂的表征， 我们得以确认在1000小时的DRM测试后未观察到炭沉积。如图3e所示，拉曼光谱未显示任何形式的炭的特征峰。在空气中进行的TGA未观察到催化剂的质量损失， 并且连接到TGA的质谱仪（MS）也没有检测到积炭燃烧产生的CO₂（图3f）。TGA在200-400 °C范围内的质量增加是由于催化剂中金属的氧化。

为了深入了解抗积炭机制，我们进行了一系列程序升温表面反应（TPSR）。一般认为，在DRM反应中，甲烷裂解和Boudouard反应是积炭形成的两个主要来源，而CO₂通过反向Boudouard反应或间接通过与CO₂解离生成的表面O*反应，实现了炭的去除。因此，我们先进行了CH₄-TPSR实验，然后进行了CO₂-TPSR实验，以测试尖晶石氧化物衍生的催化剂上的甲烷活化和CO₂辅助积炭去除性能。图4a中的CH₄-TPSR结果表明，富含Al的催化剂，即CoAl₂O₄-R和CoAl_1.5Ga_0.5O₄-R，显示出两个甲烷消耗峰，而其他催化剂只有一个较小峰面积的甲烷消耗峰。相反，CoGa₂O₄-R催化剂上没有观察到甲烷的消耗。随着Ga含量的增加，甲烷分解所需的温度升高。CoAl₂O₄-R催化剂的甲烷起始分解温度为448.3°C，最大分解温度为458.2°C。对于CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R，甲烷分解从576.9°C开始，最大温度为617.0°C。较少的甲烷消耗和较高的温度表明CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂对甲烷分解的活性较低，因此更利于抵制甲烷裂解形成的积炭。

通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现添加Ga可以显著抑制催化剂表面的积炭形成。我们重点分析了甲烷脱氢、CO₂解离以及积炭去除等三个关键过程，并发现Ga的引入提高了积炭去除的速率。在甲烷脱氢过程中，我们观察到第一个C-H键解离的活化能降低，表明Ga的引入促进了甲烷的活化。然而，随着Ga含量的增加，第三和第四次C-H键解能垒升高，从而抑制了甲烷的深度脱氢（图5）。这一发现与实验中CH₄-TPSR结果一致，说明Ga在催化剂中的作用是有选择性的。此外，在CO₂解离过程中，我们发现Ga的引入虽然降低了CO₂解离的速率，但产生的O*（活性氧物种）更容易与表面的积炭发生反应，生成CO₂，从而抑制表面炭沉积。这一现象与实验中CO₂-TPSR观察结果相符（图4b）。

图5：理论计算对无积炭DRM的理解。

总体而言，这项工作提出了一种通用且简单的合成策略，通过在化学动力学方面进行优化，以牺牲C-H活化为代价，设计出稳健且抗积炭的催化剂。以干法重整甲烷为例进行了概念验证。通过结合源自CoAl₂O₄和CoGa₂O₄的活性和非活性DRM催化剂，发现了一种稳定的抗积炭DRM催化剂，CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R。该催化剂在1000小时的DRM测试中保持稳定且无积炭生成。TPSR实验和DFT计算证实了CoAl_0.5Ga_1.5O₄-R催化剂具有最佳的抗积炭性能是通过平衡DRM的反应基元步骤实现。这一概念可以应用于其他需要苛刻反应条件、容易发生严重催化剂失活的反应。

Wenyu Huang (黄文裕)，爱荷华州立大学化学系教授，2000年南京大学化学本科，2002年南京大学硕士，2007年佐治亚理工博士(导师Mostafa A. El-Sayed)，2011年加州大学伯克利分校博士后(导师Gabor A. Somorjai, Peidong Yang)，2011年至今就职于爱荷华州立大学化学系。课题组以合成新型纳米异相催化剂及其异相催化反应为主体研究方向，研究金属，金属间化合物，氧化物，介孔二氧化硅，多孔碳材料，金属有机框架(MOF)，共价有机框架(COF), 和相应复合纳米材料在异相加氢，氧化，偶联，塑料降解等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Catal., Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.等杂志发表多篇工作。课题组主页链接：https://group.chem.iastate.edu/Huang/

王斌，俄克拉荷马大学工程学院化学，生物和材料工程系副教授，2004年华东理工大学化学工程系本科，2011年里昂高等师范学院化学博士。博士期间在慕尼黑大学化学系交流访问一年。2010年至2014年在范德比尔特大学物理系从事博士后研究。2014年起任教于俄克拉荷马大学。曾获欧盟玛丽居里奖学金，第十届ACSIN国际会议青年科学家奖，美国能源部青年科学家奖，美国化学会计算化学青年科学家奖，入选I&EC Research 2021年度有影响力的科学家榜单。研究方向为应用密度泛函理论研究催化表面反应机理，锂电池以及光伏材料。在Nat. Catal.，Nat.Commun., ACS Catal. 发表多篇工作。

课题组主页链接：

https://www.ou.edu/coe/cbme/people/faculty1/wang