通讯单位：中国石油大学（华东），北京化工大学，墨尔本大学论文DOI：10.1002/aenm.202302403高活性析氧反应（OER）电催化剂，例如那些含有Fe的电催化剂，经常面临活性元素严重溶解的挑战。通过在OER过程中建立动态稳定的界面来解决这一问题是一种很有前途的策略，可以通过操纵催化剂组分来实现。该研究结果表明，OER过程中的Fe损失主要发生在初始活化阶段，其特征是不可逆的结构畸变破坏了界面动力学稳定性。通过研究作为OER模型预催化剂的含铁普鲁士蓝类似物的结构演变，阐明了预催化剂结构变化与界面动力学稳定性之间的相关性。利用CoFe双金属普鲁士蓝的热退火，诱导了在基体中产生氰基空位（VCN）的有利热力学条件，从而促进了OER过程中的初始活化。因此，催化活性和稳定的氢氧根物在界面上迅速形成，表现出与界面Fe元素的强大相互作用，以稳定界面动力学。在初始活化过程中，对导致活性元素损失的不可逆结构畸变的抑制最终使得OER活性和稳定性增强。低成本的过渡双金属基电催化剂因其优异的OER活性和耐用性的潜力而受到关注。这些催化剂中的许多，如硫化物和磷化物，都会经历不可避免的电化学重建，导致在OER过程中在其表面形成高活性的氢氧根层。虽然最近出现了预催化剂的概念，从预催化剂到活性状态的电化学转变对催化活性的影响仍然没有得到充分的探索。Fe在双金属预催化剂中的存在被认为是实现高活性OER催化剂的关键，尽管Fe位点作为活性中心或活性促进剂的作用仍然是一个争论的主题。值得注意的是，在操作过程中，Fe位点容易受到电极表面严重耗尽的影响，从而导致活性劣化。OER过程中Fe的溶解通常归因于界面动力学过程。因此，通过战略性地操纵催化剂组分来创建动态稳定的界面提供了一种可行的策略以缓解Fe溶解的挑战。因此，当务之急是揭示结构演化和界面动力学稳定性之间的复杂相互作用，以有效缓解Fe的浸出。1. 本工作使用FeCo双金属普鲁士蓝类似物（FeCoPBA）作为代表性的OER预催化剂，以探究预催化剂结构变化与界面动力学稳定性之间的相关性。2. 对CoFe双金属普鲁士蓝进行热退火处理，我们诱导了在基体中产生VCN的有利热力学条件，从而促进了OER过程中的初始活化。3. 催化活性和稳定的氢氧根物在界面上迅速形成，表现出与界面Fe元素的强大相互作用，以稳定界面动力学。在初始活化过程中，对导致活性元素损失的不可逆结构畸变的抑制最终使得OER活性和稳定性增强。首先，文章探究了PBA在热退火过程中VCN的产生。为了在保持结构完整性的同时将VCN引入PBA中，PBA模型预催化剂在300、400和500oC的温度下进行退火。根据表征结果，PBA模型预催化剂在400oC下退火以引入缺陷，用于后续讨论，表示为FeCoPBA-VCN、FePBA-VCN和CoPBA-VCN。（图1a-b）。电子自旋共振（ESR）结果表明，与CoPBA-VCN和FePBA-VCN相比，双金属FeCoPBA-VCN在热处理后产生更多的空位（图1c）。根据扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图，热退火后，Co-N的第一配位数从5.8下降到5.2，Fe-C配位数从6.2下降到5.3，表明由于在高温下出现VCN，金属中心周围存在不饱和的局部原子配位环境（图1f）。此外，与单金属FePBA或CoPBA相比，在双金属FeCoPBA中引入VCN在热力学上是有利的（图1g）。预计双金属PBAs将在足够剧烈的反应条件下分解为单金属PBAs（图1h）。其次，文章探究了FeCo-PBA催化剂在VCN形成过程中的化学结构变化。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱进一步证实了结构重组现象，双金属PBAs中的一些Fe-CN-Co双金属亚基在退火后转化为更稳定的Fe-CN-Fe和Co-CN-Co单金属亚基（图2a）。此外，X射线吸收近边缘光谱（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）结果表明，CoPBA和FeCoPBA中Co2+/Co3+在退火后氧化形成高价Co，且FeCoPBA-VCN中Co离子的氧化深度甚至超过+3价。FeCoPBA-VCN的Fe主要为+3氧化态，而单金属FePBA退火后大多数Fe3+被还原为Fe2+。因此，FeCoPBA-VCN中的Fe的热还原可能会因Co的掺入而受到阻碍。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，双金属PBA不稳定，在离子交换时分解为单金属PBA（图2f-h）。图2 FeCo-PBA催化剂在VCN形成过程中的化学结构变化随后，文章研究了预催化剂中VCN的这种不饱和局部环境是否可以促进活性催化剂的OER性能（图3）。FeCoPBA-VCN具有较高的有效电化学活性表面积（ECSA）值（图3a）。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，在所有PBA中，FeCoPBA-VCN表现出最佳的OER活性，在10 mA cm−2时的过电位（η）最低（图3b）。此外，FeCoPBA-VCN具有最小的Tafel斜率（图3c），这表明具有VCN引入显著改善了OER动力学。FeCoPBA-VCN表现出比FeCoPBA低得多的电荷转移电阻（Rct），证实了FeCoPBA-VCN上OER的更快动力学（图3d）。在10 mA cm−2的恒定电流密度下，FeCoPBA-VCN催化剂在30小时内保持恒定，这证明了FeCoPBA-VCN的良好稳定性。因此，在PBAs预催化剂中形成VCN对提高OER活性起着重要作用。 此外，研究了催化剂双金属PBA中VCN对催化剂活化过程中结构转变的影响。结果表明，富含VCN的PBA的电化学活化过程更快，且FeCoPBA-VCN和FeCoPBA在电化学活化后都形成了(Co, Fe)OOH（图4a-e）。通过DFT计算和元素分析研究了电化学重建与铁损失之间的相关性。Fe在CoFeOOH上的吸附比CoFe-PBA的吸附在热力学上更有利，这不仅会导致更高数量的Fe活性位点，而且会稳定这些活性位点（图4f）。退火的双金属PBAs的Fe元素保持率优于退火的单金属PBAs，这表明引入VCN后，电解前后的Fe损失得到了显著抑制（图4g-m）。最后，文章提出了OER过程中结构、活化速度与Fe浸出之间的相关性（图5a-d）。FeCoPBA-VCN预催化剂中氰基和Fe之间的强配位相互作用抑制Fe溶解，从而建立了初始动态稳定界面。活化后，CoFeOOH基底与Fe的吸收能更强，进一步增强了界面的稳定性。因此，OER过程中的活性Fe损失可能发生在初始活化过程中，这是由于不可逆的结构畸变导致的动态稳定性的破坏。与单金属PBAs预催化剂相比，双金属FeCoPBA预催化剂在热力学上有利于在高温下通过离子交换产生更多的VCN（导致产生相应的单金属PBAs亚基），这也增加了Co和Fe位点的氧化态，留下许多配位的不饱和Fe和Co位点。这些开放的亚稳态陷阱态有利于在OER过程中通过Fe-O/Co-O键与H2O分子结合，并且H2O和OH−离子对过渡金属原子的亲核攻击是容易的。此外，Fe和Co原子的高价态增加了电荷聚集，这也有助于OH−和H2O的亲核攻击。因此，电化学转化加速，预催化剂可以快速活化为更稳定的CoFeOOH，并导致Fe溶解受到抑制。图5 OER过程中结构、活化速度与Fe浸出之间的相关性总之，催化剂初始活化阶段是OER过程中活性Fe物种损失的关键点，这归因于破坏动态稳定性的不可逆结构畸变。我们强调了指导双金属PBAs结构演变的重要性，以增强界面的动态稳定性并减轻由于铁溶解引起的活性损失。通过实验和理论见解的结合，文章阐明了PBAs中热力学上有利的金属到配体的转移如何导致VCN空位的形成，提供了加速活化动力学的配位不饱和高价Fe和Co位点。这导致氢氧根离子和水分子加速亲核攻击，促进形成稳定的Co、Fe氢氧根层，从而抑制Fe的溶解。这些发现突出了一种通过控制空位来增强OER催化和稳定性的有前景的策略，在推进高性能催化剂的设计方面具有重要的意义。李忠涛教授简介：中国石油大学（华东）化学工程学院教授，博士生导师，获批山东省“杰出青年”基金、“泰山学者”青年专家、全国石油和化工行业优秀科技工作者等，获省部级技术发明二等奖两项。主要从事用新能源、催化等相关领域的纳米复合材料结构设计与开发，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano， Small等期刊发表SCI论文七十余篇，他引三千余次。周伟东教授简介：北京化工大学教授，博士生导师，入选国家青年人才计划，从事于基础电化学、高密度储能材料和固体电解质的研究，近5年来取得了一系列成果，其中包括JACS，Angew Chem, PNAS, Adv. Mat.，Adv. Energy Mat.，Adv. Functional Mat.，Nano Letter，等，他人引用超过4800次，H-index为38，并申请美国专利10项，获批4项。江文杰博士简介：澳大利亚墨尔本大学杰出早期职业研究员（DECRA）。研究方向为电催化界面的材料设计以及离子氛围调控，实现小分子的高效精准电合成。在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B上发表论文65篇，多篇论文入选ESI热点论文和高被引论文。已发表论文被引用8000余次，单篇最高被引逾1000次，H-index为45。曾获得澳大利亚优秀青年基金、全球前2%顶尖科学家、博士后创新人才支持计划、中国科学院院长优秀奖、国家奖学金等荣誉和奖项。
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