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近年来,光催化氮还原反应(NRR)在氨合成中引起了广泛的关注,它可以在常温常压下利用充足的太阳能和水将N2转化为NH3(2N2+6H2O=4NH3+3O2),避免了以H2为原料和苛刻的反应条件。然而,缓慢的N2吸附动力学严重阻碍了其光催化效率。
基于此,中国海洋大学孟祥超教授(通讯作者)等人报道了一种光化学方法来制备缺陷,并进一步将Ru单原子沉积到UIO-66 (Zr)骨架上。
本文通过共价键在Ru单原子与载体之间建立了电子-金属-载体相互作用(EMSI)。EMSI能够加速Ru单原子和UIO-66之间的电荷转移,有利于高效光催化活性。在UIO-66上制备缺陷后,NH3的光催化产率从4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1,Ru单原子负载后进一步提高到53.28 μmol g-1 h-1。
本文使用DFT计算研究了Ru1/d-UIO-66的EMSI效应,并进一步阐明了Ru单原子锚定UIO-66对局域电子结构和NRR路径的影响。计算结果表明,Ru的d轨道电子被捐赠给N2的π*反键轨道,促进了N≡N三键的活化。
在Ru/d-UIO-66催化剂的Ru位点上,远端机制比交替机制更有利,其中N2的第一个加氢步骤(*N2→*NNH)是该反应的决速步。
Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314408.
https://doi.org/10.1002/anie.202314408.
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