随着环保意识的不断提高，人们一直在寻找环保友好的氧化剂，其中氧铵盐（[TEMPO]⁺）因其环保特性、可回收性以及在温和条件下的氧化能力而备受青睐。[TEMPO]⁺的制备可通过氮氧自由基TEMPO的歧化反应实现。TEMPO中位于NO基团附近的大体积基团的位阻效应和自旋离域效应能够令TEMPO稳定存在，只有在酸性条件下，TEMPO才会大量歧化生成[TEMPO]⁺，但该反应机理仍不清晰。

最近，浙江大学李浩然课题组以TEMPO和甲磺酸体系为研究对象，通过在线EPR监测了乙腈中酸促进的TEMPO歧化反应的动力学过程。研究结果显示，反应速率对TEMPO和甲磺酸都呈现二级反应动力学。此外，添加水会显著减缓反应速率。由于TEMPO的A_N值随着水含量的增加而减少，因此水可能在溶液中充当质子受体的角色，其加入会导致TEMPO周围的有效酸浓度降低。

TEMPO歧化反应涉及电子转移过程，但在乙腈和水中该反应机制仍不清楚。研究表明，直接氢原子转移、依序质子-电子转移、依序电子-质子转移和质子耦合电子转移都是可能的机制。对氘同位素效应（KIE）的研究表明，直接氢原子转移和质子耦合电子转移的KIE值明显大于2，而纯电子转移的KIE值一般在1到2之间，反向KIE（<1）也在酸催化的电子转移过程中多次被报道。本研究中反应的氘KIE为0.681，为反向KIE，表明该反应是酸促进的电子转移过程，其决速步是两个质子酸化的TEMPO自由基间的电子转移，而质子转移促进了此电子转移过程。

借助于量化计算，该课题组通过前线轨道能量变化及电子势能面扫描，揭示了电子转移发生在N−H距离大约为1.3 Å处，同时伴随三线态到单线态的线态翻转，此过程即质子酸催化的电子转移（APET）过程。

综合考虑反应级数、反向KIE和前线轨道能量变化，该课题组提出乙腈中酸促进的TEMPO歧化反应过程为APET机制，并强调了Brønsted酸和水含量在氮氧自由基歧化反应中的重要作用。