▲第一作者： 夏雨娇
通讯作者： 王涛 副教授
通讯单位： 南京航空航天大学
论文DOI：10.1039/d3ta05032g
本文采用水热法制备得到缺陷聚合酞菁钴包覆的碳纳米管复合材料，作为光电正极应用于光辅助锂氧电池。不规则结构缺陷的引入不仅有利于O2和Li+的扩散，还能作为活性中心加速光生载流子的分离。在光照条件下电池放电电位提升至3.30 V，充电电位降低到3.40 V，实现97.1%的超高能量效率。可充电锂氧电池以其超高的能量密度(3500w h kg−1)，有望超越传统锂离子电池，成为电力设备的新能源。整个电池的反应为2Li + O2 ↔ Li2O2 (E0 = 2.96 V vs Li+/Li)，可分为氧还原和析氧过程(ORR/OER)，并伴有放电产物的形成和分解。电池放电过程中产生的Li2O2是一种固体绝缘体，它阻碍了三相界面上的电子转移，导致反应动力学迟缓，显著增加了充电过程中分解所需的过电位。随着反应进行，未完全分解的放电产物会堵塞正极表面的活性中心，导致催化性能减弱。这些限制因素致使LOB具有较高充放电过电位（>1.0 V），往返效率低（<70%），严重阻碍其进一步发展。为了解决这些问题，研究人员开发了高效的催化剂，如贵金属，金属氧化物，石墨烯及其类似物和金属有机框架等。此外，研究人员已经证明，在LOB系统中引入外部电场，如光、磁、或热电场，可以有效地加速反应动力学并降低电池过电位。将太阳能引入LOB系统可以直接将光能转换为电能并储存，而无需额外的设备，为可持续发展做出了重大的贡献。A. D-CoPPc中扩展的共轭结构以及与碳纳米管(CNTs)的耦合作用可以有效地增强催化剂的稳定性，通过调节反应物的配比引入恰当含量的结构缺陷可以进一步促进O2和Li+的转移。B. D-CoPPc的中心金属离子与酞菁环之间的快速电子转移可以促进光生载流子的高效分离，并进一步催化OER和ORR过程。C. 碳纳米管（CNTs）相互交错形成三维网状结构，作为复合材料基底可以显著提高复合材料的导电性。本文通过一步水热法制备得到缺陷聚合酞菁钴包覆的碳纳米管复合材料(D-CoPPc/CNT)作为锂氧电池的光电正极（图1a, b）。在合成过程中，通过调节反应物邻苯二甲腈和1,2,4,5-四氰基苯的配比，在聚合酞菁钴中引入不同含量的结构缺陷。与常见的原子缺失而引起的空位缺陷不同的是，D-CoPPc中存在的缺陷是由于分子结构中一些CoPc单元聚合终止引起的。图1.（a）D-CoPPc/CNT的合成路线；（b）光辅助锂氧电池示意图从图2中的TEM图可以在CNT表面清晰观察到一层无定型的非晶态包覆层，经过进一步的XPS和FTIR测试证明D-CoPPc/CNT的成功制备。在测试光辅助锂氧电池性能之前，首先对D-CoPPc/CNT的光电催化性能进行测试，并与不含缺陷的CoPPc/CNT进行对比。首先在2.0~4.5V的电位区间内测试材料的CV曲线（图3a）。光照条件下，D-CoPPc/CNT表现出比CoPPc/CNT更强的氧化还原峰，对应于O2气氛下的OER/ORR过程。对照暗态下的CV曲线可以看出，光生电子/空穴的参与可以有效促进ORR/OER过程，材料中的缺陷工程对载流子复合有明显的抑制作用。然而，Ar条件下的CV曲线在整个工作窗口中几乎没有波动，这表明此时几乎没有氧化还原反应的发生，进一步证明参与反应的活性物质是O2而不是材料自身。为了进一步研究LOB中的电荷转移动力学特性，测量了不同光照条件下EIS曲线（图3b）。观察到光照下相较于黑暗状态下具有更小的半圆，这表明光的引入能够显著降低电荷转移电阻。因此，光对lob的辅助可以有效地促进界面电荷迁移动力学。D-CoPPc/CNT相比于CoPPc/CNT在光照下获得更小的半圆。此时，聚合酞菁钴中的结构缺陷和碳纳米管导电网络使得材料具有较高的电子导电性，能够显著加速电子向氧化还原活性位点的快速迁移，从而促进正极反应。此外，PL图谱(图3c)分析了光生载流子的复合行为。D-CoPPc/CNT的发射峰强度远低于CoPPc/CNT，表明光生载流子复合的减少。D-CoPPc/CNT的峰相较于CoPPc/CNT发生明显红移，表明除了抑制光生载子结合外，材料中的结构缺陷也有助于降低材料的带隙宽度，实现更强的光吸收。图3. D-CoPPc/CNT和CoPPc/CNT的（a）CV曲线；（b）EIS图；（c）PL图为了进一步验证光辅助LOB的催化效果，以D-CoPPc/CNT作为正极组装电池并进行不同的电池性能测试。首先，在0.05 mA cm−2的恒流条件下测试不同光照条件下的充放电平台 (图4a)。D-CoPPc/CNT在光照下的放电电位为3.30 V，较暗态(2.84 V)有较大提升，且高于平衡电位(2.96 V)，而充电平台从3.82 V降至3.40 V，电池过电位仅为0.10 V，往返效率高达97.1%。在0.05 mA h cm−2的恒定容量下，通过在0.02和0.2 mA cm−2之间改变测试电流密度来表征电池倍率性能（图4b）。在光辅助条件下，电流密度为0.02 mA cm−2时，D-CoPPc/CNT的放电/充电电位分别为3.33 V和3.35 V，达到99%以上的超高能量效率。在0.20 mA cm−2较大电流密度下，放电/充电电压分别保持在3.02 V和3.58 V，往返效率仍能保持在84%以上。此外，为了验证电池在运行过程中的稳定性，对其进行了长循环性能测试（图4c）。结果证明，D-CoPPc/CNT作为光电正极，电池能够运行超过65h无衰减，表明复合材料具有优异的稳定性，能够在电解质中稳定存在。图4. D-CoPPc/CNT的（a）恒流充放电曲线；（b）不同电流密度下的充放电曲线；（c）长循环测试D-CoPPc/CNT作为光辅助锂氧电池的反应机理如图5所示。D-CoPPc/CNT在光激发下，电子吸收能量实现从VB向CB跃迁，在VB中留下相应数量的光生空穴。在放电过程中，吸附在正极表面的O2在光生电子的作用下进行还原，并与阳极的Li+结合，生成放电产物Li2O2。理论放电电压对应于D-CoPPc/CNT的EVB与Li的氧化还原电位之间的间隙。高于暗态条件下LOB热力学平衡势(2.96 V)的部分来自于施加的光能。在充电过程中，VB中的光生空穴以其较强的氧化作用促进Li2O2快速分解为O2和Li+，而CB中的光生电子转移到阳极还原Li+。理论充电电压等于D-CoPPc/CNT的ECB与Li的氧化还原电位之差。在放电和充电过程中，外部光能可分别转化为电能和化学能。如图5所示，光激发下D-CoPPc/CNT中的光生电子和空穴可以有效加速LOB中的ORR和OER过程，显著降低电池充电电位和提升放电电位，从而降低电池极化，实现高往返效率，进一步提升电池性能。图5. D-CoPPc/CNT作为光辅助锂氧电池的反应机理图本文通过一锅水热法成功构建了缺陷聚合酞菁钴包覆碳纳米管复合材料，并通过调整反应物配比含量来调整缺陷含量。D-CoPPc/CNT的扩展共轭结构有助于提高材料的稳定性，抑制其在电解质中的分解。此外，由于Co2+与酞菁环之间的电荷转移，光生电子-空穴对会发生快速的定向分离，进一步催化电池中的ORR和OER过程，提高电池性能。结构缺陷的存在不仅能有效促进O2和Li+的快速转移，还能增强Li2O2的可逆分解。此外，交错的CNTs可以形成导电网络，进一步提高材料的导电性。利用这些优点，将D-CoPPc/CNT作为光辅助LOB的正极，可以获得优异的倍率性能和良好的循环稳定性。光照时电池的放电电位高达3.30 V，充电电位降至3.40 V，极化仅为0.10 V，达到97.1%的高能量效率。此外，该物质中含有的缺陷可以有效地提高光生载流子的分离效率，提高ORR和OER的催化活性，为后续金属有机材料在光辅助金属空气电池中的应用提供了良好的参考。
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