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可再生能源驱动的电解水制氢技术是配合风光互补新能源储能系统,构建未来新型能源体系的重要技术之一,也是规模化绿氢制备的核心技术手段。目前,Pt基析氢反应(HER)催化剂的高价格严重限制了电解水制氢技术的大规模应用。作为过渡金属二硫化物(TMDs)家族的核心成员,具有金属特性的1T-MoS2是非常有潜力的贵金属Pt基析氢催化剂的潜在替代材料。 1T-MoS2边缘不饱和配位原子已被广泛证明是优异的HER活性位点,可呈现出与Pt类似的氢吸附自由能。然而,其面内和层间的大部分饱和配位原子不能作为HER催化活性位点,这必然导致二维MoS2的高比表面积的优势丧失。同时,1T-MoS2在碱性析氢环境中的动力学缓慢,要设计出合理的基于1T-MoS2的高效碱性HER电催化剂,同时满足H2O的解离过程和H的吸附过程,仍是一个巨大的挑战。
近日,中国石油大学(华东)重质油全国重点实验室柴永明教授和董斌教授团队以CoMo-MOF为前驱体,通过原位Co原子掺杂以及原位有机配体插层策略,构建了层间距扩大(11.4 Å)的Co掺杂1T-MoS2,用于催化碱性析氢反应。 经过系统表征发现,硫化后CoMo-MOF衍生物中的1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体通过其N原子可以自发嵌入到MoS2的钴原子相连,作为支柱,支撑起1T-MoS2层间距,实现11.4 Å的超大层间距的有效构建,也意味着1T-MoS2惰性基面有可能被激活成为高效析氢活性位。更重要的是,异质Co原子和共轭配体的同时引入可能有利于1T-MoS2催化结构的稳定。 DFT计算表明,通过异质Co原子和π共轭配体可实现对1T-MoS2纳米片惰性基面上电子结构的可控调节,面内的S位点激活,可用于H2O解离和H吸附。1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体支撑作用,充分扩大了层间距,可进一步增加暴露的活性位点数量,从而提升碱性HER性能。 最终,电催化碱性析氢性能测试表明,在基面内和层间活性位点的共同参与下,该层间距扩大的Co掺杂1T-MoS2在催化碱性HER中呈现出低的过电位(239 mV at 200 mA cm-2)和高的稳定性,并已应用于具有实际应用前景的阴离子交换膜电解槽中。该工作开发的金属离子和配体协同调控策略为构建用于能量转换的层间距扩大的二维纳米材料提供了新的思路。 论文信息 Ligand Modulation of Active Sites to Promote Cobalt-Doped 1T-MoS2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media Hai-Jun Liu, Shuo Zhang, Prof. Yong-Ming Chai, Prof. Bin Dong 文章的第一作者是中国石油大学(华东)的20级博士研究生刘海君。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202313845
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