近年来，铁催化的氮烯转移反应已成为直接将氮元素引入各种分子框架的强大策略。然而，在这些Fe催化的氮烯转移反应中，对配体的控制仍然不够发展。先前的研究发现，在简单的FeCl₂催化条件下，1,4,2-二氧杂环戊-5-酮与各种芳胺或膦反应，分别生成N−N或N−P偶联产物。在这里，庞大的烷基膦，如PtBu₃，被发现可以将其角色从活性剂配体切换为旁观者配体，从而促进FeCl₂催化的芳胺与二氧杂环戊酮的N-酰胺化反应，高效且高选择性地产生肼。机理研究表明，膦配体可以促进二氧杂环戊酮在Fe中心上的脱羧反应，并且芳胺与Fe氮烯亚胺中间体上的配体之间的氢键可能在调节膦配体、芳胺和酰亚胺N之间的微妙相互作用中发挥作用，有利于N−N偶联而不是N−P偶联。这种新型配体促进的N-酰胺化方法为通过对芳胺的双重或顺序N-酰胺化方便地获得各种具有挑战性的三氮烷化合物提供了便利途径。

图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

        在过去的几十年里，金属催化的氮烯转移反应已经成为直接将氮基团引入各种分子框架的强大策略。尽管氮烯介导反应的主流研究集中在C−N键形成的转化，如C−H氨基化和烯烃官能化，但最近的研究表明，氮烯转移可以为锻造N−杂原子键提供新的途径，这代表了有机化学的一个重要但尚未充分开发的研究领域。最近的研究还揭示了碱金属催化剂在以前严重依赖贵金属的氮烯介导反应中的巨大潜力。由于它们丰富的资源、优越的环境友好性、独特的生物相容性和多功能的反应性，基于铁的氮烯转移反应催化剂引起了特别关注。然而，尽管在开发氮烯前体和扩展反应模式方面取得了显著进展，通过对配体的控制调节这些Fe催化的反应体系的能力仍然严重缺乏。已报告的Fe催化的氮烯转移反应的配体主要局限于各种多价N基Fe螯合物，如卟啉、吡啶、二吡烯、β-二酮胺和噁唑烯。值得注意的是，磷（P）配体，除了最近有关使用二价P配体二(二苯基膦)苯进行内分子C−H氨化的报告外，几乎没有被研究。探索新的配体控制手段可以显著扩充当前Fe催化的氮烯介导转化的工具箱。

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       最近的研究发现，次芳胺可以通过铱（III）配合物，如[CpIrCl₂]₂，或简单的Fe配合物，如FeCl₂·4H₂O的催化，在1,4,2-二氧杂环戊-5-酮上进行氮化物转移，生成N−N偶联的肼。机理研究表明，关键的N−N形成步骤由芳胺对Ir酰亚胺中间体的亲核攻击控制。简单的FeCl₂催化剂显示了与[CpIrCl₂]₂相当的反应特性。然而，主要芳胺和烷胺在Ir或Fe催化条件下产生的期望产物仅有微量。随后，研究人员报告了各种磷化合物，如膦，可以在类似的FeCl₂催化条件下与二氧杂环戊酮发生P-酰胺化，生成N−P偶联的产物。值得注意的是，立体位阻大的膦也反应良好，表明Fe催化的P-酰胺化具有很高的反应活性。机理研究表明，磷基团，可能作为活性剂配体，从Fe中心迁移到酰亚胺基团的N原子上形成N−P键。在这里，研究人员报告了庞大的烷基膦可以将其角色从活性剂配体切换为旁观者配体，从而促进芳胺与二氧杂环戊酮在FeCl₂催化条件下的N-酰胺化反应。磷配体可以显著加速N-酰胺化反应并扩展芳胺的范围。机理研究表明，磷配体可以促进二氧杂环戊酮在Fe中心上的脱羧反应，并且芳胺与Fe酰亚胺中间体上氯配体之间的氢键可能在调节N−N与N−P偶联的化学选择性中起作用。此外，这些新型配体促进的N-酰胺化方法通过对主要芳胺的双重或顺序N-酰胺化提供了独特的途径，获得各种三氮烷化合物。

标题：Ligand-promoted Iron-catalyzed Nitrene Transfer for the Synthesis of Hydrazines and Triazanes through N-Amidation of Arylamines

作者：Shi-Yang Zhua, Wen-Ji Hea, Guan-Chi Shena, Zi-Qian Baia, Fang-Fang Songa, Gang Hea, Hao Wang*a, and Gong Chen

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202312465