酶对于维持生命体系的正常功能是至关重要的。发展仿生酶来模拟天然酶，是化学生物学中的一个重要研究方向。在理解天然酶的结构、催化活性位点以及催化机理的基础上，如何设计与合成出高效的仿生酶，则颇具挑战性。超分子自组装是获得具有高催化活性仿生酶的一个重要方式，即通过超分子作用，驱动多个催化单元紧密地组装在一起，其局部浓度增大，使之具有协同效应，展示出高催化反应活性。通过超分子组装方式获得高催化活性的仿生酶的典型例子有胶束/囊泡仿生催化体系和纳米纤维仿生催化体系。

在已报道的胶束/囊泡仿生催化体系中，一般是借助碳氢烷基链(H-链)之间的疏水作用，来实现胶束/囊泡组装体的构建。但由于H-链的构象变化快、迁移率高，从而导致其熵值高，这也意味着底物与催化活性位点作用的时间窗口过短，底物反应来不及发生，催化活性位点发生移动，使之表现出低催化活性。与H-链相比，全氟化烷基链或高氟化的烷基链(F-链)则有几方面的优点(图1)：(1) F-链的构象自由变化受到显著限制，有利于其堆积和“有序化”组装；(2)表面张力降低；(3)疏水性显著增强。基于上述研究背景，华侨大学材料科学与工程学院沈江珊课题组结合其前期在原位形成多价性结构的金属配位聚合物Ag-S-C_n-TACN·Zn²⁺磷酸酯水解仿生酶(Chem. Eur. J., 2021, 27, 7646‒7650)以及最简化二肽类巯基分子自组装成多价性纳米纤维的羧酸酯水解仿生酶(ACS Omega, 2023, 8, 2491‒2500)的工作，提出拟利用F-链在水溶液中优异的自组装性，在高氟化烷基链的一端联接上1，4，7-三氮杂冠醚环(TACN)基团，经Zn²⁺离子配位作用驱动组装，以期获得更低的临界聚集浓度(CAC)和更紧凑的多价性组装体结构，对磷酸酯底物的水解反应表现出更高的催化活性。

为了验证上述设想，设计与合成了一系列具有不同碳原子数目烷基链的TACN衍生物(C_nF_2n+1-C_mH_2m-TACN，其中n = 6、8、10 和 m = 2、3；图2)。在水溶液中，与全碳氢烷基链相比，Zn²⁺离子配位驱动的F-链组装体具有更低的CAC，且可催化磷酸酯水解反应。除了Zn²⁺离子外，Cu²⁺离子配位也可驱动F-链型TACN衍生物组装表现出更低的CAC值，并可作为一种仿生氧化酶催化OPD的氧化反应，从而展示催化底物反应的多样性。在催化磷酸酯模型底物HPNP的水解反应时，在两种实验条件：(i)在相同催化剂浓度下，(ii)在相应的CAC浓度下，F-链的V_max远高于相应H-链的V_max，而KM则相反(图3)。这种F-链组装体表现出几个重要特征：(1)更紧凑和稳定的组装体结构，(2)对底物的结合能力和催化活性更高，(3)良好的可分离性和重复使用性，以及催化活性的可调控性。粗粒化分子动力学(CGMD)的模拟研究从组装体稳定性、自由能和底物的结合能力等方面，很好地揭示了F-链组装体与H-链组装体在底物亲和力和催化活性上的差异性(图4)。