国家能源技术实验室Kauffman教授团队提供了实验证据和计算验证，证明小直径纳米银颗粒与有缺陷的碳载体之间的金属-碳相互作用能够显著提高CO2RR活性，并突破了传统金属催化剂的尺寸依赖性趋势。该研究使用VASP软件（版本5.4.4）进行周期性DFT的结构松弛和单点能量计算。核心电子采用投影增强波（PAW）形式描述，GGA框架使用Perdew，Burke和Enzerhoff（PBE）的非局部修正。平面波基组的动能截断设定为520 eV。自洽计算的价电子为H的1s1，C的2s2p2，O的2s2p4和Ag的4d105s1。该研究通过以下方式模拟Ag55/C系统：将一个Ag55团簇和112个碳原子的石墨片，封装在一个正交晶胞中，以准确表示实验中的Ag纳米颗粒。Ag55/d-C系统通过在石墨片中去除四个碳原子而创建。该研究采用Γ点进行电子布里渊区积分，通过Methfessel–Paxton模糊度σ = 0.2 eV提高了收敛性，并使用修正的能量。该研究使用DFT结合计算氢电极（CHE）模型来建立电化学CO2RR和HER途径。UL(CO2RR) – UL(HER) 描述了CO2RR和HER的极限电位差，数值越小，CO2R相对于HER的选择性越高。该研究使用VASP数据和LOBSTER软件进行晶体轨道哈密顿种群和晶体轨道键指数分析，以研究化学键的具体特征。图1a和图1b显示了在相同金属负载量为0.3 nmolAg/cm²的条件下，Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的STM图像，其中图1a展示了经过大量溅射的d-HOPG表现出较粗糙的表面形态。结果表明，Ag在经过重度溅射的“有缺陷” HOPG（Ag/d-HOPG）和轻度溅射的HOPG（Ag/HOPG）上形成了相似大小的颗粒。较大尺度的STM图像（图S2）的颗粒尺寸分析结果表明， Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的平均颗粒直径分别为1.8 ± 0.3和1.7 ± 0.7 nm。图 1. (a) Ag/d-HOPG 和 (b) Ag/HOPG 催化剂的STM图像，其银负载量相同，均为 0.3 nmolAg/cm2（图像尺寸：20 × 20 nm2 ；STM 条件：I = 100 pA，V = −0.3 V）。(c) Ag 3d 和(d) C 1s X射线光电子能谱识别出Ag/d-HOPG中的Agδ+和C缺陷，而Ag/HOPG中仅发现金属Ag。在 CO2 饱和 0.1M KHCO3 中测试的 Ag/d-HOPG 和 Ag/HOPG 的电势依赖性 CO (e) 法拉第效率 (FE) 和 (f) 表观 CO 周转频率 (TOF)，证明有Ag-C EMSI 的sub-2 nm Ag/d-HOPG催化剂与没有Ag-C EMSI的类似尺寸的 Ag/HOPG 催化剂相比，具有 Ag-C EMSI 的 d-HOPG 催化剂能够保持更好的 CO 选择性并显示更高的活性。XPS结果证明了Ag-C之间的金属-碳载体相互作用（EMSI），Ag 3d核心能级光谱证明了Ag/d-HOPG中Ag和C之间的明显电荷转移。具体而言，Ag/HOPG催化剂在Ag 3d区域包含一个单一金属组分（标记为Ag0），其结合能（BE）为368.2 eV，而Ag/d-HOPG催化剂显示出展宽的Ag 3d峰，其中包含新的、上移的成分（标记为Agδ+），BE = 368.9 eV（图1c）。该研究认为这种Agδ+特征源于Ag和C之间的EMSIs，因为负载在碳基底物上的小阳离子Ag物种相比金属Ag表现出更高的BE。这一归属得到后续DFT计算结果的进一步支持。在C 1s区域（图1d），Ag/HOPG催化剂在BE = 284.3 eV处显示出单一峰，而Ag/d-HOPG催化剂在BE = 283.7 eV处包含一个额外的特征峰，可能与重度溅射引起的缺陷数量的增加有关，这一结果与拉曼光谱一致（图S3）。Ag/d-HOPG催化剂的C 1s光谱外观与在Ag沉积之前的d-HOPG相同（图S4）。该团队之前的研究证明，由于H2演化边缘位点相对数量的增加，直径小于约3 nm的Ag纳米颗粒表现出极差的CO2RR选择性。然而，该研究观察到，在d-HOPG上生长的直径小于2 nm的Ag纳米颗粒，相比轻度溅射的HOPG上生长的尺寸相似的Ag纳米颗粒，可以产生更高的活性并保持更好的CO选择性。在CO2饱和的0.1 M KHCO3中测试的Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化剂的电势依赖性FECO和TOFCO分别如图1e和图1f所示。Ag/d-HOPG催化剂的FECO随着电位更负而增加，在-1.3 V vs RHE时达到∼100%，而Ag/HOPG催化剂在-1.2和-1.3 V vs RHE时保持较差的FECO <2%和>95% FEH2。此外，在-1.2和-1.3 V vs RHE下，Ag/d-HOPG催化剂产生的表观TOFCO比Ag/HOPG催化剂高15倍以上，但Ag/HOPG催化剂产生的表观TOFH2比Ag/d-HOPG催化剂高2个数量级以上。值得注意的是，该研究在这些模型催化剂系统中进行了短期电解，以防止严重的颗粒聚集和形态变化，这些变化可能会掩盖关键的结构-性能关系。事实上，Ag/HOPG催化剂的反应后STM图像显示没有严重的颗粒增长，而反应后的扫描电子显微镜（SEM）图像也显示Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化剂上没有形成大的Ag颗粒的证据（图S5）。这些模型催化剂的长期稳定性将根据更传统的粉末催化剂系统进行讨论。此外，颗粒聚集不能解释Ag/HOPG催化剂产生比Ag/d-HOPG催化剂多几个数量级的H2。该研究进行了DFT计算以阐明能垒变化，并评估Ag/HOPG和Ag/d-HOPG上CO2RR和HER的基本反应途径能垒变化。该研究通过从石墨烯结构中去除四个C原子来模拟支撑在原始和有缺陷的碳表面上的55个原子Ag簇，分别记为Ag55/C和Ag55/d-C。Bader电荷和差分电荷密度分析显示Ag55/C和Ag55/d-C之间的电子相互作用存在显著差异（图2a）。从Ag55到无缺陷碳的电荷转移量预测值仅为0.07 e，而从Ag55通过Ag-C键到有缺陷的碳表面的电荷转移量预测值要大得多，为1.02 e。该研究的计算中还考虑了通过去除一个和两个C原子而产生的有缺陷的碳表面，结果显示随着碳原子缺陷数量从一个增加到四个，从Ag55到有缺陷的碳表面的电荷转移也逐步增加（图S6）。这些计算结果为Ag/d-HOPG催化剂的Ag 3d XP光谱中升移组分的起源提供了深入了解，并表明该特征可能与Agδ+物质存在有关。图2. （a）支撑在无缺陷石墨烯上的Ag55簇的Bader电荷和差分电荷密度（Ag55/C，左）以及支撑在有缺陷的石墨烯上的Ag55簇（Ag55/d-C，右），显示Ag55/C中的小电荷转移（0.07 e）和Ag55/d-C中的大电荷转移（1.02 e）。分别计算在Ag55/C和Ag55/d-C上发生的（b）CO2RR和（c）HER的反应路径能垒，结果显示在CO2RR中形成*COOH中间体这一电位限制步骤在Ag55/d-C上比在Ag55/C上需要更低的反应能垒，但在HER中具有相似的能垒。图2b和图2c分别展示了使用先前描述的CHE模型计算的CO2RR和HER的反应自由能垒变化。导致COOH中间体形成的第一步质子-电子转移对于Ag55/C和Ag55/d-C催化剂都是热力学上最具挑战性的步骤。然而，由于COOH更好的稳定性，Ag55/d-C上的电位限制步骤UL（CO2RR）比Ag55/C上所需的能量更低（0.92 eV和1.33 eV），这表明Ag55/d-C上的COOH稳定性更好。此外，图2c中的结果显示在Ag55/d-C（0.18 eV）和Ag55/C（0.16 eV）上HER自由能变化（以及相应的UL（HER）值）相当。Ag55/d-C的较小UL（CO2RR）值和两种催化剂上相似的UL（HER）定性地表明Ag55/d-C比Ag55/C更具CO2RR活性和选择性，与实验结果吻合得很好。值得注意的是，计算中包含的长程溶剂化效应并没有改变这种选择性趋势（图S8）。该研究还进行了晶体轨道哈密顿总数（COHP）分析，以研究在Ag55/d-C和Ag55/C上吸附的COOH中间体的C–Ag和O–Ag键的成键、非成键和反键态的相对贡献。图S9a，b中的投影COHP图显示在Fermi电平附近，与Ag55/d-C相比，COOH-Ag55/C系统中的C–Ag和O–Ag键都表现出更多占据的反键态，这表明无缺陷系统中COOH的稳定性降低。此外，晶体轨道键合指数（COBI）分析显示，与无缺陷的Ag55/C相比（图S9c，d），Ag55与d-C之间的1.02 e电荷转移在COOH-Ag55/d-C系统中相对更多地产生了离子性的C–Ag和O–Ag配对。这些发现进一步指出Ag–C EMSI效应增加了Ag55/d-C上COOH的稳定性，并减少了UL（CO2RR）。该研究确定了一种通过电子金属-碳相互作用突破尺寸相关CO2RR活性限制的新方法。具体而言，XPS和计算建模表明在高度有缺陷的HOPG上支撑的亚2 nm银纳米颗粒（Ag/d-HOPG）中存在Ag-C EMSI，其表现出∼100%的FECO。和与HOPG上缺乏Ag-C EMSI的类似尺寸的银纳米颗粒（Ag/HOPG）相比，表观TOFCO增加了15倍。DFT计算为实验结果提供了理论支撑，显示相较于Ag/C系统，Ag/d-C催化剂系统具有从Ag团簇到有缺陷的C的更大的电荷转移，以及更低的*COOH形成反应能垒（CO2RR中电位限制的步骤）。该研究还展示了CO2RR活性中相反的尺寸相关趋势，即Ag/d-HOPG的表观TOFCO随尺寸减小而减小，而Ag/HOPG的表观TOFCO随尺寸增加而增加。该研究的后续实验还揭示了Ag/d-HOPG的表观TOFCO与XPS测定的Agδ+-to-Ag0峰比例成比例，因此Ag/d-HOPG的表观TOFCO随尺寸减小的趋势可能是由于较大颗粒中Ag-C EMSI的减弱。这项工作为研究EMSI效应如何影响其他CO2RR催化剂（如Sn、Bi或Cu）提供了理论指导。Xingyi Deng, Dominic Alfonso, Thuy-Duong Nguyen-Phan, and Douglas R. Kauffman，Breaking the Limit of Size-Dependent CO2RR Selectivity in Silver Nanoparticle Electrocatalysts through Electronic Metal–Carbon Interactions，ACS Catalysis，DOI: 10.1021/acscatal.3c03446
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