具有分级结构的金属有机框架材料（Metal-organic framework MOF）含有有序组织的低维度构筑单元和丰富可及的活性位点，可为诸多功能应用提供更为显著的反应热力学或动力学优势。然而，由于对潜在的配位组装和结构演化机理认识有限，基于功能导向的分级结构MOF材料的合成仍然是一项极具挑战的任务。近日，清华大学核研院叶钢、陈靖团队利用溶剂热调节合成的方法，可控制备出一类具有优良光催化性能的新型分级锆-卟啉框架材料（ZrPHPs），该材料具有纳米片组装的六棱柱形态，能够高效吸收几乎全波段的可见光，并在无引发剂体系中实现超高分子量（Mn>1,000,000）聚合物的光控合成。

研究团队首先对ZrPHPs的晶体生长和结构演化过程进行了系统研究。ZrPHPs在溶剂热合成体系中经历了“组装-拆分-再组装”的过程。其中，卟啉配体TCPP、苯甲酸和溶剂DMF分子共同参与了组装过程；随后，热力学不稳定的组分发生拆解，形成纳米片组装的分层结构雏形；最后，在相邻纳米片的π-π堆叠以及框架的自支撑作用下，形成具有纳米片组装的六棱柱形貌。DFT计算表明，拆分阶段的热力学驱动力来自于层间预吸附的水分子对热力学不稳定组分的水解作用，溶剂热合成法所提供的高温高压状态能够克服水解反应的能垒。

基于所得到的ZrPHPs材料对可见光全波段的吸收和相比三维体相锆-卟啉框架材料（ZrPCs）增强的光催化活性，研究团队将其用作光催化剂调控聚合物的合成。结果发现，ZrPHPs能够在不同波长可见光甚至自然光驱动下，催化合成出具有超高分子量（Mn>1,000,000）的丙烯酸酯类聚合物，该聚合体系无须添加引发剂，光照条件极其温和，并且具有原位除氧能力。与具有立方体形貌的ZrPCs相比，ZrPHPs具有更低的传质阻力、更快的电子传递效率，因而具有更高的单体转化率、更高的分子量以及更窄的分子量分布。

ZrPHPs催化的聚合物光控合成遵循光致电子转移-可逆失活自由基聚合机理。激发态的ZrPHPs通过将光生电子直接转移给单体或休眠种产生自由基引发聚合，产生的空穴能够可逆的淬灭活性种并使得ZrPHPs回到基态，从而完成光催化循环。也就是说，ZrPHPs的光催化循环可有效调控自由基的活化-失活平衡，起到控制体系中自由基浓度的作用。同时，由于ZrPHPs对于活性增长链的表面吸附效应，极大程度上抑制了双基终止反应，促进了超高分子量聚合物的生成。

本研究为具有分级结构的锆-卟啉MOF的组装机理、及其结构与光催化性能之间的关系提供了新的见解。同时，所建立的可见光调控、无引发剂光控聚合体系有望进一步实现超高分子量聚合物的低能耗、放大规模合成。