- A+
电化学中的一个长期难题是,为什么金属-氮-碳催化剂(M-N-C)在从碱性转变为酸性时,通常表现出氧还原活性的急剧下降。基于此,武汉大学陈胜利教授,中国科学技术大学吴宇恩教授(共同通讯作者)等人以FeCo-N6-C双原子催化剂为模型体系,结合从头算分子动力学模拟(AIMD)和原位表面增强红外吸收光谱(SEIRAS),证明了导致M-N-C催化剂具有pH依赖性氧还原活性的原因是因为M-N-C催化剂具有显著不同的界面双层结构,而不是因为多个反应步骤的能量。
研究发现,在相应的碱性和酸性ORR电位下,FeCo-N6-C电极的表面电荷态存在较大差异,从而导致界面双层微环境的巨大差异,最终呈现出pH依赖性的ORR性能。
具体来说,在碱性介质中,FeCo-N6-C电极表面几乎不带电,这导致了界面水在金属反应部分周围的无序排列,从而在表面氧化的中间体的O原子和界面水分子的H原子之间自然形成了丰富的氢键;而在酸性介质中,FeCo-N6-C电极带正电荷较多,界面水以O-down的构型有序取向,不能与反应中间体形成氢键。
由于在碱性和酸性介质中,界面水作为质子供体为ORR反应中间体提供氢原子是必不可少的,O-down构型的有序取向的水分子以及由此导致的酸界面氢键的缺失严重地提高了ORR中质子耦合电子转移(PCET)步骤的动力学能垒,从而导致了迟缓的电催化活性。此外,值得强调的是,碱性和酸性ORR之间的巨大活性差异无法从多步反应路径的能量学角度来解释。这项研究不仅展示了界面双层微环境在主导电催化反应机理和动力学中的根本重要性,而且从反应环境全面优化的角度为高效M-N-C催化剂的设计开辟了独特的途径。
Revealing the role of double-layer microenvironments in pH-dependent oxygen reduction activity over metal-nitrogen-carbon catalysts. Nat Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-42749-7.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-42749-7.
![weinxin](http://www.huaxuedingzhi.com/storage/12105/images/20230714/20230714100152_16478.png)
目前评论:0