​卜云飞/卢千/邵宗平/叶财超Nature子刊：羟基-硅碱固体加速去质子化，提升可充锌-空气电池的循环稳定性

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锌-空气二次电池具有能量密度高、环境友好、成本低等优点，其中析氧反应(OER)决定了充电效率。近年来，开发高效的氧电催化剂被认为是推动锌-空气电池发展的关键。过渡金属氧化物是重要的氧电催化剂。然而，传统的吸附质演化机制会引起过渡金属的价态变化甚至表面重构，从而导致锌离子电池的循环性能下降。为了解决这个问题，精确设计先进的氧电催化剂至关重要。最近，有报告表明，硅化合物在碱性介质中表现出优异的电化学稳定性，并具有最佳的氢吸附自由能，其可作为有效吸附/解吸氢的理想质子受体。


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基于此，南京信息工程大学卜云飞、卢千和科廷大学邵宗平、南方科技大学叶财超等提出了一个涉及质子受体的晶格氧机制，以克服锌-空气电池在OER过程中的不良行为。具体而言，研究人员以四乙氧基硅烷为硅源，采用一步溶出法在PrBa0.5Ca0.5Co2O5+δ(PBCC)钙钛矿纳米纤维表面引入稳定的BaCaSiO4(BCS)纳米颗粒。
实验结果表明，所得到的BCS-PBCC在1.0 M KOH中仅需300 mV的OER过电位就能产生10 mA cm-2的电流密度，起始电位也低至1.45 V。同时，Si的掺杂量也显著影响Tafel斜率，Tafel斜率随掺Si量的增加而减小，这表明BCS克服了OER过程中的去质子化障碍。
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此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，引入BCS后，O 2p能带中心向费米能级方向移动，促进了晶格氧的释放，有利于LOM的形成。BCS在M2位点的独特羟基-硅构型(OH-Si-O-Ca2+/Ba2+-O-Si-OH)极大地加速了PBCC钙钛矿(M1位)表面的OH*去质子化过程，降低了质子转移过渡态的自由能。
作为概念验证，研究人员用BCS-PBCC组装的锌-空气电池在50 mA cm-2下的充电电压为1.93 V，在5 mA cm-2下的充放电电压保持稳定超过150小时。综上，该项研究提供了一种可扩展的方法来开发具有质子受体构型的高效OER电催化剂，并为设计用于可充电锌-空气电池和水分解装置的高效OER电催化剂提供了指导。
Accelerated deprotonation with a hydroxy-silicon alkali solid for rechargeable zinc-air batteries. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-42728-y



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