完成单位：深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院，美国罗格斯大学，沙特阿普杜拉国王科技大学，中石油石油化工研究院，美国维克森林大学分离支化程度不同的烷烃同分异构体，尤其是分离烷烃的单支链和双支链同分异构体以生产高辛烷值汽油调和组分一直是石油化工产业中一个重要挑战。针对分离C6烷烃单、双支链的难题，作者报道了具有一维孔道的高稳定性铝基MOF材料（Al-bttotb），并首次实现了以具有刚性结构的MOFs材料完全筛分C6烷烃的单支链和双支链异构体。单组分和多组分吸附实验结果表明该材料可吸附C6烷烃的直链和单支链组分，不吸附双支链组分。通过单晶X射线衍射确定了烷烃在MOF孔道中的吸附位置，并通过计算和模拟对吸附机理进行了探讨。实验及计算结果表明，该材料对C6烷烃同分异构体具有高选择性吸附的原因是其具有合适的孔径。C5和C6烷烃同分异构体是重要的汽油调和组分，通常来说，烷烃的支化程度越高辛烷值也越高。为了获得具有较高辛烷值的汽油调和组分，需要将直链烷烃除去，或者在更为理想的情况下是将直链和单支链烷烃都从双支链异构体中分离。由于烷烃同分异构体的物理和化学性质相近，其分离具有一定的挑战性。以蒸馏为主的传统分离技术投资大、能耗高。基于固体多孔材料的吸附分离被认为是一种能耗相对较低的分离技术。目前工业上使用的5A沸石分子筛可完全筛分直链和支链烷烃同分异构体，然而，5A沸石分子筛不吸附任何支链烷烃，因而无法进一步分离单支链和双支链异构体，从而限制了其在分离领域中更广泛的应用。金属有机框架材料（MOFs）具有结构多样、孔径可调、表面易官能化的特点，因此其非常适合作为吸附剂材料用于工业分离过程。已报道有数个MOFs材料在烷烃同分异构体的分离中表现出比5A沸石分子筛具有更高的吸附容量或选择性，然而，到目前为止，还没有一种MOFs材料可实现室温条件下单支链和双支链烷烃的完全筛分。作者以Al(NO3)3·9H2O、甲酸、DMF和有机配体H3bttotb (4,4′,4″-(benzene-1,3,5-triyltris(oxy))tribenzoicacid)作为原料，通过溶剂热反应制备了一种铝基MOF材料：Al-bttotb。该材料结构中每个Al离子中心与4个来自配体羧酸和2个来自羟基阴离子的O原子配位形成一维AlO6八面体阵列，一维链进一步通过有机配体bttotb连接形成了具有两种方形一维通道的三维网络结构。该材料的比表面积为572 m2/g，孔径为5.6 Å，介于单支链和双支链C6烷烃的动力学直径之间（3-甲基戊烷：5.5 Å，2,2-二甲基丁烷：6.2 Å），此外，该材料还具有优异的水、热稳定性。▲图1. Al-bttotb晶体结构图（左：共角AlO6八面体一位阵列，右：Al-bttotb具有两种类型通道的三维结构图）
单组分蒸汽吸附测试结果表明，在温度为30℃，相对压力为0.9的情况下，该材料对正己烷（nHEX）和3-甲基戊烷(3MP)的吸附量分别达到151 mg/g和94mg/g，而不吸附2,2-二甲基丁烷（22DMB）。这说明该材料有望实现单支链和双支链C6烷烃同分异构体的完全筛分。经过多次的吸附-脱附循环测试，该材料的吸附容量没有下降。动力学测试表明nHEX和3MP分别在20s和2min时达到平衡，而22DMB的吸附量随着平衡时间的增加并没有发生改变，这证明该材料对单、双支链烷烃的分离是分子筛分机制，而不是动力学分离机制。
▲图2. （a）nHEX、3MP、22DMB在30℃的等温吸附曲线；（b）a图中第一个点的吸附动力学曲线
作者以等摩尔的nHEX、3MP和22DMB三元混合物对Al-bttotb做了多组分穿透测试，在测试过程中，22DMB在测试一开始便穿透该材料，而nHEX和3MP分别在第23min和第100min才开始穿透。这说明该材料可实现直链/单支链烷烃与双支链同分异构体的完全筛分。同样地，五组分穿透实验也证明，该材料可将C6烷烃同分异构体的双支链与直链/单支链有效分离。▲图3. 三组分和五组分穿透实验曲线（绿色曲线代表洗脱组分的辛烷值）
通过单晶X-射线衍射分析，作者确定了nHEX和3MP分子在MOF孔道中的吸附位点及与MOF表面原子的相互作用。同时，在MOF孔道内没有发现22DMB分子，进一步证实了其被阻拦在孔道之外。实验表明，烷烃分子优先被吸附在孔道B内。理论计算证实，由于孔道B具有相对较小的孔径，使得其相对于孔道A与烷烃分子有更强的相互作用。▲图4. 吸附了nHEX和3MP的MOF晶体结构，并与模拟结构进行了对比
研究团队制备了一种稳定的铝基MOF材料，该材料的孔径介于单支链和双支链C6烷烃同分异构体的动力学直径之间，是迄今为止第一个可通过分子筛分机制完全分离单、双支链C6烷烃同分异构体的刚性MOF材料，在工业分离中有一定的应用前景。王浩博士，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院副教授，深圳市海外高层次“孔雀计划”B类人才。2012年本科毕业于武汉大学，2018年在美国罗格斯大学化学与化学生物学系李静教授课题组获博士学位，国家优秀自费留学生奖学金获得者。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等期刊发表学术论文50余篇，被引超1000次。主要研究方向为多孔材料的设计、合成及其在吸附、分离领域的应用。李静博士，美国罗格斯大学（Rutgers University）杰出终身教授，深圳职业技术学院霍夫曼先进材料研究院客座教授。中国教育部长江讲座教授，美国科学促进会（AAAS）会士，英国皇家化学学会（RSC）会士。曾获美国总统教授奖，美国能源部首届清洁能源创新贡献奖，洪堡研究奖。目前担任美国化学会期刊 Crystal Growth & Design 副主编及 Journal of Materials Chemistry A 等多个国际学术刊物的编委。在国际核心期刊上发表学术论文 330+篇（包括特邀综述专题文章 26 篇）。主要研究方向为功能材料的开发以及其在清洁能源和可再生能源上的应用，包括无机-有机杂化半导体材料和金属有机框架化合物等。
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