英文原题：Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis

通讯作者：陈珂、李杰，河南大学；刘敏，中南大学

作者：Yuntong Qin (秦运通), Guangming Zhan (占光明) Cun Tang (唐村), Di Yang (杨迪), Xibo Wang (王希波), Jianhua Yang (杨建华), Chengliang Mao (毛成梁), Zhentian Hao (郝桢腆), Shuangyu Wang (王双钰), Yixin Qin (秦一鑫), Hongmei Li (李红梅), Ke Chen* (陈珂), Min Liu* (刘敏), Jie Li* (李杰)

电催化还原二氧化碳反应（ECO₂RR）在储存可再生能源和缓解温室效应方面具有工业前景。利用可再生能源驱动ECO₂RR将无用的CO₂转化为有价值的化学品和燃料，可以达到将可再生能源储存在碳氢化合物和氧化物的化学键中的目的。在众多ECO₂RR产物中，就经济价值和性能指标而言，CO是最具成本竞争力的产品之一。并且，CO可作为Fischer-Tropsch合成的原料，用来生产高密度和高价值的多碳商品。这些优点将ECO₂RR-to-CO研究推向了能源和环境领域的前沿。

在过去的几年中，ECO₂RR-to-CO性能指标取得了显著进步，这主要归功于科研工作者对Flow Cell的使用热潮。Flow Cell能够快速传质且拥有固/液/气三相反应界面，这些特点对CO₂活化和还原非常有利。Flow Cell凭借这些优点能够实现工业级电流密度的ECO₂RR-to-CO，而传统H型电解器仅能实现几十mA cm^-2的电流密度。不幸的是，从Flow Cell获得的CO气体通常含有5-10%的H₂副产物，需要大量的资本投入来提纯气体产物，这将大大削弱ECO₂RR-to-CO产业应用的经济竞争力。

增强ECO₂RR-to-CO的商业可行性主要取决于设计与合成高性能电催化材料。已有的研究已经确定银对CO₂还原反应的中间产物具有适当的吸附能，但对中间体*H具有较强的解附能力。这些特点使银基纳米材料对ECO₂RR-to-CO反应（相较于析氢副反应）更具有催化活性。研究还发现银材料上的空位可以有效驱动ECO₂RR-to-CO，并且电化学重构银基化合物可以高效稳定生成银空位，但是通过这种方法合成的银空位主要位于材料表面。而内部的银原子，虽然占>85%的总原子数，但是对于表界面电催化反应过程的贡献甚微。因此，如何提高银内部原子的催化贡献成为ECO₂RR-to-CO研究的一道难题。

近日，河南大学李杰教授、陈珂教授，与中南大学刘敏教授合作，在Nano Letters上发表题为“Homogeneous Vacancies-Enhanced Orbital Hybridization for Selective and Efficient CO₂-to-CO Electrocatalysis”的研究工作。在这项工作中，通过电化学重构卤化银，实现了空位在银纳米颗粒内的均匀分布。表面银空位提供结合CO₂和中间体的活性位点，而内部银空位则有助于优化电子结构。表面空位和内部空位的协同催化作用增强了银和中间体的轨道杂化，大幅度降低电催化还原CO₂合成CO（ECO₂RR-to-CO）的反应势垒，使得大面积电极（9 cm²）在7.5A的电流下能够以几乎100%的法拉第效率合成超纯CO（CO/H₂法拉第效率比值为6932）。

图1. 均相银空位增强ECO₂RR-to-CO的理论预测

为探索均相银空位提高ECO₂RR-to-CO的理论可行性，构建了典型的具有表面空位和深层空位的银模型，计算了CO₂→*CO₂→*COOH→*CO→CO反应过程的能量变化(如图1a-c所示)。此外，还建立了另外两个模型进行比较：无空位银和仅有表面空位的银。本文中用ΔE_*CO2→_*COOH =ΔG_*COOH−ΔG_*CO2来决定ECO₂RR-to-CO的性能(如图1d所示)，其中ΔG*COOH和ΔG*CO₂分别是*CO₂和*COOH吸附在催化剂上的吉布斯自由能。对于银表面，其ΔE_*CO2→_*COOH值都很高，且变化范围很窄(1.11~1.17 ev) (如图1e所示)，表明生成*COOH较困难。引入表面空位降低了所有吸附位点的*COOH形成能垒(如图1f所示)，说明表面银空位可以促进*COOH生成。当内部晶格中增加一个额外的空位时，ΔE_*CO2→_*COOH值进一步减小，数值变化范围为0.53到0.83ev。这些计算结果证明了均相银空位提高ECO₂RR-to-CO的理论可行性。

图2. 富含均相空位的银纳米颗粒的表征

受鼓舞于以上理论计算结果，在实验上合成了富含均相空位的银纳米颗粒（Ag-HAV）。首先，利用一个简便的湿化学法制备了AgI。接着，以AgI为前驱体，基于电化学重构合成了Ag-HAV。为了证实重构，对得到的AgI和Ag-HAV进行了表征。X射线光电子能光谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)图显示，Ag-HAV中碘离子已被完全除去(如图2a-c所示)，说明AgI被成功重构成金属单质银。为研究Ag-HAV中银空位的分布，合成了几乎没有空位的银(Ag-0AV)和只有表面空位的银(Ag-SAV)进行比较。扩展X射线吸收精细光谱(EXAFS)表明，Ag-HAV的平均银原子间距(Ag-Ag)最长，Ag-SAV较短，Ag-0AV最短，相对应的配位数呈现Ag−HAV<Ag-SAV<Ag-0AV的反趋势(如图2d-f所示)。正电子湮没光谱(PAS)表明，Ag-HAV 的缺陷信号主要由均相空位引起(如图2g-i所示)，而高角度环形暗场透射电子显微镜(HAADF-STEM)为均相空位的存在提供了直接证据(如图2j-l所示)。

图3. 富含均相空位的银纳米颗粒在Flow Cell中的ECO₂RR-to-CO性能

接下来在Flow Cell中探索了富含均相空位的银纳米颗粒的ECO₂RR-to-CO性能。Ag-HAV/CO₂/KOH电解液三相界面，是实现工业级电流密度的关键(如图3a所示)。优化反应参数后，在宽应用电流(J_Total)范围内Ag-HAV实现了高CO法拉第效率(FE_CO) (如图3b所示)。此外，用CO/H₂ 法拉第效率比值来评估产物中CO纯度。与Ag-SAV和Ag-0AV相比，Ag-HAV的CO/H₂ 法拉第效率比值提高了三个数量级(如图3c所示)。全电池效率(EE)是评估电能利用率的另一个指标。使用泡沫镍作为阳极，在7.3A时EE_CO是22.79%(如图3d所示)。在泡沫镍上进一步沉积NiFe-LDH和FeCoW三元催化剂降低阳极半反应的过电位(析氧反应)，分别实现了28.32%和38.23%的EE_CO。在3M KOH条件下EE_CO高达43.55%，CO/H₂ 法拉第效率比值为9698(如图3e所示)。进一步通过自制PTFE-GDE电极来提高活性和稳定性，同时把反应尾气通入KOH溶液去除未反应的CO₂。在7.5A的电流下(J_Total)实现了高达99.99%的超高FE_CO，CO/H₂ 法拉第效率比值为6932，这表明所获得CO产物气体纯度极高。在此条件下，高电流合成超纯CO可稳定运行50小时(如图3g所示)。

图4. 均相银空位增强ECO₂RR-to-CO的机理研究

接着探索了均相银空位增强ECO₂RR-to-CO的内在机理。为实现这一目的，首先重点检查了Ag和*COOH的电子结构。考虑到银和碳的化学性质分别受到d和p轨道电子的支配，提取并分析了Ag_d和C_p轨道的态密度(DOS) (如图4a-c所示)。为定量评估杂化程度(P_Ag−*COOH)，建立了如下方程：P_Ag−*COOH=A_Overlap/A_{C_p} 。在此方程中，A_Overlap和A_{C_p}分别表示重叠区域和C_p轨道的面积。Ag-HAV的P_Ag−*COOH为52.36%，高于Ag-SAV(16.72%) 和 Ag-0AV(7.19%) (如图4d所示)。Ag-HAV、Ag-SAV 和 Ag-0AV的P_Ag−*COOH和ΔE_*CO2→*COOH呈现相反变化趋势。P_Ag−*COOH值越高，意味着有更多的电子从Ag转移到*COOH，*COOH更容易生成。原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)在实验上进一步证明，相较于Ag-SAV 和 Ag-0AV，Ag-HAV更容易产生*COOH。

文章展示了一种均相空位缺陷策略，使Ag纳米催化剂可以实现高电流密度、高选择性的ECO₂RR-to-CO，并抑制析氢副反应。使用自制的PTFE-GDE作为基底，富含均相空位的Ag纳米颗粒在工业规模电流密度下仍可以高选择性产CO，稳定性达50小时。相关的理论计算和原位光谱数据表明，通过构筑均相银空位，Ag的d-band center可以大幅度提高，提高Ag_d与*COOH的C_P轨道的杂化程度，进而大幅度降低CO₂-to-CO反应能垒。本研究为基于缺陷类型调控提高催化活性的研究提供了新思路。

相关论文发表在Nano Letters上，河南大学硕士研究生秦运通/唐村/杨迪、河南大学本科生王希波以及上海交通大学博士后占光明博士为文章的第一作者， 河南大学李杰教授/陈珂教授和中南大学刘敏教授为通讯作者。