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烯烃化合物的不对称硼化反应是构建有机手性硼化合物的经典方法之一。而手性有机硼化合物可以通过简单的化学转化,生成丰富多样的手性切块分子。而且,相对于对空气和水分敏感的格氏试剂、有机锂试剂和有机铝试剂,有机硼化合物通常是比较稳定。因而如何高效的合成手性有机硼化合物,具有十分重要的意义。此课题的难度在于如何,如何有效区分1,2-二取代烯烃的两个取代基和控制不对称加成的立体空间构型。以往发展的不对称硼化反应,由于烷基-金属络合物构型不稳定,可以在低温条件下外消旋化,导致得到产物的对映选择性往往不够理想。
为了解决这个问题,作者设计了一种铜催化铜催化非活化1,2-二取代烯烃的不对称硼氰基化反应。首先,双膦配体(R,R)-Et-DuPhos和氯化亚铜形成具有催化活性的金属络合物。然后金属络合物和联硼酸频那醇酯发生转金属反应,得到Cu-B(pin)物种。Cu-B(pin)物种和1,2-二取代芳基烯烃发生区域选择性和立体选择性反应,生成二级苄基-铜络合物中间体。然后该二级苄基-铜络合物中间体经过铜络合物的1,3迁移和选择性氰化反应,从而在芳基或苄基位点引入氰基化产物。该反应具有良好的底物适用性,能以良好至优秀的对映选择性得到目标产物。该类型反应产物还可以通过进一步转化,合成一系列其它方法很难得到的多官能团化的手性药物分子砌块。 论文信息 Cu-Catalyzed Site- and Enantioselective Borylcyanation of 1,2-Disubstituted Aryl Alkenes Xiaofeng Jie, Prof. Dr. Yingying Zhao, Prof. Qinglei Chong, Prof. Dr. Fanke Meng Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202300362
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