ChemPhotoChem:具有强酸性和化学稳定性的亚稳态光酸/环糊精包合物

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河北工业大学杨春副教授课题组和美国佛罗里达理工学院Yi Liao教授课题组合作,运用紫外-可见分光光度法研究了β-CD,2-hydroxypropyl-β-CD (HP-β-CD),γ-CD和HP-γ-CD等几种环糊精与亚稳态光酸MCH1的包合作用,测定了包合物的稳定常数,发现亚稳态光酸包合物比MCH1具有更强的酸性和化学稳定性,量化计算进一步确认了包合比和包合常数,分析了包合作用的位点和氢键作用。



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图1  MCH1在基态和亚稳态的主要型体转化平衡

在可见光刺激下,亚稳态光酸可以通过光化学反应显著提高体系的质子浓度,而在暗处,其又可回收质子,使体系的质子浓度得以恢复,即反应具有良好的可逆性。通过可见光,亚稳态光酸可以实现对一些化学反应过程的驱动和控制,其已广泛应用于化学、材料和生物医学等领域。基态酸性(pKaGS)和亚稳态酸性(pKaMS)分别是衡量亚稳态光酸在暗处和光稳态时酸性强弱的两个重要参数,当一个质子接受体的共轭酸的酸性pKa介于pKaGS和pKaMS之间时,这个质子接受体和亚稳态光酸可能组成一个可逆的光控质子交换体系。另外,亚稳态光酸在水溶液中的稳定性也是限制其在水介质中应用的重要因素。以往的研究工作表明,设计合成新型的有机分子或对广泛应用的亚稳态光酸进行结构修饰是获得具有理想的pKaGS、pKaMS和水解稳定性的亚稳态光酸的重要途径。我们利用环糊精和广泛应用的亚稳态光酸MCH1形成主客体包合物,方便地同时提高了其酸性和水解稳定性。


利用紫外-可见吸收光谱滴定法,测得包合物[MCH1·(HP-β-CD)2]、[MCH1·( γ-CD)2]、[MCH1·(β-CD)2]和[MCH1·(HP-γ-CD)2]的结合常数在1.05×1010 – 1.25×109 M-2范围内。对比研究了MCH1和其环糊精包合物的热弛豫反应动力学,室温下热弛豫反应速率常数降低为MCH1的0.22 – 0.37倍。测定了MCH1及其包合物的pKaGS和pKaMS,包合物的pKaGS在5.26 – 4.90范围内,和MCH1(pKaGS = 6.12)相比,降低了0.86 – 1.22 pK单位;包合物的pKaMS在1.28 – 0.92范围内,和MCH1(pKaMS = 2.24)相比,降低了0.96 – 1.32 pK单位,已和MCH1经烷基铵侧链修饰所得到的亚稳态光酸的pKaMS(1.03)相近(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20758−20768.)。当HP-β-CD,β-CD和γ-CD的浓度达到12.00 mM以后,均可以明显抑制MCH1水解,尤其是HP-β-CD使MCH1的半衰期提高4倍以上。


量化计算结果表明,[MCH1·(CDs)2]比相应的[MCH1·(CDs)]稳定,氢键是主客体之间除疏水作用以外的主要作用力。这项工作为选择合适的宿主分子来调控亚稳态光酸的性质以满足多种需要,提供了一种新的策略。

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图2  β-CD浓度对MCH1的紫外-可见吸收光谱(a)和trans-MCH1在424 nm处吸光度变化量ΔA(b)的影响

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图3  在光稳态,MCH1的紫外-可见吸收光谱(a),MCH1 (b),[MCH1·(HP-β-CD)2] (c)和[MCH1·( γ-CD)2] (d)的cis-MCH1 (385 nm) 和SP1 (244 nm) 型体的吸光度随pH的变化

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图4  不同浓度HP-β-CD (a), β-CD (b), γ-CD (c) and HP-γ-CD (d)下,MCH1的一级水解动力学

文信息

Inclusion Complexes of a Metastable-State Photoacid with High Acidity and Chemical Stability

Ya-Nan Yuan, Gao-Jie Yan, Zi-Xuan Wang, Yao-Yao Song, Zhao-Yang Wang, Dr. Qing-Lun Wang, Dr. Chun Yang, Prof. Yi Liao


ChemPhotoChem

DOI: 10.1002/cptc.202300141




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