Chem. Eur. J. :新型动态组装基元-机械键合两亲性轮烷分子的构筑及其聚集体发光性能和形貌调控研究

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浙江工业大学杜光焰教授团队构筑了一例机械互锁的两亲性双稳态[2]轮烷H2,通过调控pH来改变H2的两亲性,使得H2的聚集形貌展现出从纳米球到囊泡的转变,同时伴随着荧光淬灭,为合成更多具有新型组装能力的两亲性机械互锁分子和“自下而上”构建具备多重功能的动态智能材料提供了新的平台。



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图1. 通过调控pH促使轮烷H2实现其荧光和聚集态形貌的转换

对于双稳态[2]轮烷而言,可通过多种外部刺激(pH,光,电,氧化还原等)来调控大环和“哑铃”轴上不同位点之间的识别,进而实现大环在轴上的可控穿梭运动。近30年间,得益于合成化学的飞速发展,大量功能化的双稳态[2]轮烷分子被设计和制备出来,并成为构建人工分子机器和智能材料的重要基元分子。将两亲性特征引入至双稳态[2]轮烷中则可以进一步拓展其组装潜力,并有望获得具有更加丰富新奇物性的组装体。

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图2. a) [2]轮烷H2的 H1 NMR谱(400 MHz, CD3CN, 298 K); b) 向 (a)加入4.0 eqv DCl 后得到的溶液; c)向(b)加入6.0 eqv NaOD 后得到的溶液

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图3.轮烷H2 pH调控前后的TEM图和DLS结果

基于上述设想,课题组合成了一种两亲性双稳态[2]轮烷H2。该轮烷的轴上含有一个荧光发射团4-morpholin-naphthalimide (MA)并作为轮烷的封端基团,而大环组分则由三联吡啶(TPY)修饰的二苯并-24冠-8 (DB24C8)构成。通过溶液核磁表征证实,H2上的大环能在酸/碱刺激下进行可控的穿梭运动。由于MA与TPY间存在距离依赖的光诱导电子转移(PET)过程,H2表现出pH控制的荧光开/关现象。此外,由于TPY与MA之间存在荧光共振能量转移(FRET)过程,加入金属离子如Zn2+,Cu2+,Fe2+后因为配位作用而抑制了FRET过程,使得H2的荧光还表现出独特的金属离子响应性。由于轮烷H2独特的两亲性特征,使其在H2O/CH3CN混合溶剂中表现出优异的自组装能力,并获得了纳米球结构的聚集体。同样,通过调控pH来控制大环的穿梭运动可诱导H2两亲性的变化,并使得H2的聚集形态可以在纳米球与囊泡之间发生可逆转换。有趣的是,在加入化学计量的Zn2+后,H2的聚集体转变为长珍珠链状结构。此外,H2在其聚集状态下也显示出pH调控的荧光发射与淬灭现象,实现了轮烷大环穿梭运动的“可视化”。


针对两亲性分子在超分子化学乃至化学化工领域的重要基础地位,并基于近期报道的两亲性机械互锁分子范例,本研究最后提出了全新的Mechanially bonded amphiphiles (MBAs),即“机械键合两亲物”的概念,并有望成为继传统的共价键合两亲分子、超两亲分子之后的又一类重要组装基元,为合成更多具备组装功能的机械互锁分子和“自下而上”构建新颖动态智能材料提供了无限可能。

文信息

Tunable Fluorescence and Morphology of Aggregates Built from a Mechanically Bonded Amphiphilic Bistable [2]Rotaxane

Jun-Tao Shi, Xian-Hui Chen, Yuan-Yuan Peng, Gui-Ping Wang, Prof. Dr. Guang-Yan Du, Prof. Dr. Quan Li


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202302132




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