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浙江工业大学杜光焰教授团队构筑了一例机械互锁的两亲性双稳态[2]轮烷H2,通过调控pH来改变H2的两亲性,使得H2的聚集形貌展现出从纳米球到囊泡的转变,同时伴随着荧光淬灭,为合成更多具有新型组装能力的两亲性机械互锁分子和“自下而上”构建具备多重功能的动态智能材料提供了新的平台。
图1. 通过调控pH促使轮烷H2实现其荧光和聚集态形貌的转换 对于双稳态[2]轮烷而言,可通过多种外部刺激(pH,光,电,氧化还原等)来调控大环和“哑铃”轴上不同位点之间的识别,进而实现大环在轴上的可控穿梭运动。近30年间,得益于合成化学的飞速发展,大量功能化的双稳态[2]轮烷分子被设计和制备出来,并成为构建人工分子机器和智能材料的重要基元分子。将两亲性特征引入至双稳态[2]轮烷中则可以进一步拓展其组装潜力,并有望获得具有更加丰富新奇物性的组装体。 图2. a) [2]轮烷H2的 H1 NMR谱(400 MHz, CD3CN, 298 K); b) 向 (a)加入4.0 eqv DCl 后得到的溶液; c)向(b)加入6.0 eqv NaOD 后得到的溶液 图3.轮烷H2 pH调控前后的TEM图和DLS结果 基于上述设想,课题组合成了一种两亲性双稳态[2]轮烷H2。该轮烷的轴上含有一个荧光发射团4-morpholin-naphthalimide (MA)并作为轮烷的封端基团,而大环组分则由三联吡啶(TPY)修饰的二苯并-24冠-8 (DB24C8)构成。通过溶液核磁表征证实,H2上的大环能在酸/碱刺激下进行可控的穿梭运动。由于MA与TPY间存在距离依赖的光诱导电子转移(PET)过程,H2表现出pH控制的荧光开/关现象。此外,由于TPY与MA之间存在荧光共振能量转移(FRET)过程,加入金属离子如Zn2+,Cu2+,Fe2+后因为配位作用而抑制了FRET过程,使得H2的荧光还表现出独特的金属离子响应性。由于轮烷H2独特的两亲性特征,使其在H2O/CH3CN混合溶剂中表现出优异的自组装能力,并获得了纳米球结构的聚集体。同样,通过调控pH来控制大环的穿梭运动可诱导H2两亲性的变化,并使得H2的聚集形态可以在纳米球与囊泡之间发生可逆转换。有趣的是,在加入化学计量的Zn2+后,H2的聚集体转变为长珍珠链状结构。此外,H2在其聚集状态下也显示出pH调控的荧光发射与淬灭现象,实现了轮烷大环穿梭运动的“可视化”。 针对两亲性分子在超分子化学乃至化学化工领域的重要基础地位,并基于近期报道的两亲性机械互锁分子范例,本研究最后提出了全新的Mechanially bonded amphiphiles (MBAs),即“机械键合两亲物”的概念,并有望成为继传统的共价键合两亲分子、超两亲分子之后的又一类重要组装基元,为合成更多具备组装功能的机械互锁分子和“自下而上”构建新颖动态智能材料提供了无限可能。 论文信息 Tunable Fluorescence and Morphology of Aggregates Built from a Mechanically Bonded Amphiphilic Bistable [2]Rotaxane Jun-Tao Shi, Xian-Hui Chen, Yuan-Yuan Peng, Gui-Ping Wang, Prof. Dr. Guang-Yan Du, Prof. Dr. Quan Li Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202302132
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