论文DOI：10.1016/j.cej.2023.146433在文提出了一种非常规的纳米结构设计，它结合了共敏化和额外的外部能量收集机制。这种设计扩展了能量捕获途径，最大限度地提高了纳米晶体的近红外光子吸收能力，并促进了 Yb3+ 亚晶格内的能量跳跃，从而在 808 nm激发下显著提高了 Yb3+ 在 980 nm处的近红外-II 发射。在近红外激发下具有二次近红外（NIR-II）发射的镧系元素发光纳米探针具有穿透深度深、寿命可调、发射波长可调等独特优势，被广泛应用于深部组织生物成像、生物检测、药物输送、癌症治疗和信息存储等领域。然而，由于吸收截面小、亮度低，近红外-II发光镧系元素纳米探针的实际应用仍然是一项艰巨的挑战。要实现掺杂镧系元素纳米晶体的高发光效率，必须在能量匹配的发射离子旁边共同掺入敏化剂离子，提供敏化剂和发射离子之间的最佳相互作用，并确保纳米晶体亚晶格中掺杂剂之间的适当距离。此外，掺杂镧系元素的纳米晶体包含许多吸收能力不同的单个敏化剂和发射体。因此，增加掺杂剂的浓度可以直接改善它们的吸收，从而提高亮度。然而，由于非辐射能量迁移到表面淬灭剂以及离子间的交叉松弛作用所导致的浓度淬灭效应，限制了纳米晶体中敏化剂和发射体的掺杂量。因此，合理设计核壳纳米粒子并将掺杂浓度控制在较低水平可优化镧系元素纳米粒子的能量传递过程并提高其发光性能。(1) 本文提出了一种新型的纳米结构设计的方案，该设计的关键在于利用共敏化策略来提高夹层状纳米粒子的能量捕获能力，同时还通过在纳米晶体表面涂覆有机 ICG 染料来增加外部能量收集途径。(2) 在核壳纳米结构中掺入高浓度的Nd3+和Yb3+，实现高效的能量捕获和传输。(3) 在808 nm激发下，近红外-II 发射实现了前所未有的增强。Nd@Yb@30%Nd@Y 纳米晶体的设计、表征与光学性质Figure 1. (a) Schematic illustration of the as-synthesized Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. (b) The dual-sensitization energy transfer pathway in the heterogeneous Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystal. (c) Transmission electron microscopy (TEM) image of the as-synthesized Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. Inset: high-resolution TEM image of the corresponding Nd@Yb@30%Nd@Y nanoparticles. (d) Energy-dispersive X-ray mapping of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals. (e) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and Nd@Y@1%Nd nanocrystals under 808 nm excitation. (f) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and 60%Nd@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (g) NIR-II emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and 50%Nd@30%Nd@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (h) Their enhancement factor of the emission at the range of 900-1400 nm by comparing the intensities of the corresponding nanocrystals in d, e, and f, respectively.纳米粒子设计的关键是在高掺杂浓度的异质纳米结构中构建双重敏化策略，以最大限度地利用激发能量并增强下转换发光。采用逐层生长法制备Nd@Yb@30%Nd@Y 纳米晶体，以100 mol%的Yb3+ 离子作为能量激活剂，可以从100 mol% Nd3+的敏化剂核心和高掺杂(30 mol% Nd3+)的外壳层中吸收激发光的能量促进Yb3+亚晶格中能量跳跃的发生。与传统得那么晶体相比，这种设计策略可使纳米晶体从入射光中捕获更多能量，容纳更高浓度的镧系元素，提供敏化剂和激活剂离子网络之间的最佳相互作用，并抑制有害的交叉松弛，从而获得显著的光学特性。Figure 2 Schematic illustration (inset) and TEM images of Nd@Yb@30%Nd@Y (a), Y@Yb@30%Nd@Y (b), Nd@Y@30%Nd@Y (c), and Nd@Yb@Y@Y (d) nanoparticles. (e) Downshifting emission spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y, Y@Yb@30%Nd@Y, Nd@Y@30%Nd@Y, and Nd@Yb@Y@Y nanoparticles under 808 nm excitation. (f) Luminescence decay curves of Yb3+ emissions measured at 980 nm for Nd@Yb@30%Nd@Y, Y@Yb@30%Nd@Y, Nd@Y@30%Nd@Y, and Nd@Yb@Y@Y nanoparticles under 808 nm pulsed excitation. (g) Luminescence decay curves of Nd3+ emissions measured at 893 nm for Nd@Yb@Y and Nd@Y@Y nanocrystals under 793 nm pulsed excitation. (h) Luminescence decay curves of Nd3+ emissions measured at 893 nm for Y@Yb@30%Nd@Y and Y@Y@30%Nd@Y nanocrystals under 793 nm pulsed excitation. (i) Schematic illustration of the dual-sensitization and energy transfer process. (j) Schematic energy diagram of the cascade energy transfer within Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals.荧光光谱和寿命的测试结果显示Nd@Yb@30%Nd@Y纳米晶体中Nd3+在核心和第二层外壳中发挥关键的作用，它促进了双敏化以及中间层中Nd3+到Yb3+的高效能量转移过程。量化纳米粒子中Nd3+到Yb3+的能量传递效率，结果显示第一个敏化通道中Nd3+到Yb3+的能量传递效率为69%。第二个敏化通道中Nd3+到Yb3+的能量传递效率为77%。这些结果再次证实了所设计的 Nd@Yb@30%Nd@Y 纳米晶体在 808 nm 脉冲激发下是双敏化能量转移过程。Figure 3. (a) Upconversion and dowshifting emission of A@Y, Yb@A@30%Yb@Y, and Y@A@Y@Y (A = 2% Ho, 2% Er and 1% Tm) nanocrystals. (b) Enhancement factor of the luminescence intensity of Yb@2%Ho@30%Yb@Y nanocrystals in the range of 250-750 nm 1120-1300 nm compared with 2%Ho@Y and Y@2%Ho@Y@Y nanocrystals, respectively. (c-d) Enhancement factor of luminescence of Yb@A@30%Yb@Y (A = 2%Ho, 2% Er and 1% Tm) nanocrystals at 250-750 nm 1300-1600 nm compared with A@Y and Y@A@Y@Y nanocrystals.分别将发光离子Nd3+换成Ho3+、Er3+和Tm3+，结果显示与传统的单敏化纳米晶体相比，双敏化纳米晶体的上转换和下转换发射明显增强，说明了该双敏化策略具有普遍性。染料敏化增强NIR - II发光的第三阶段能量收集的构建Figure 4. (a) Absorption spectrum of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals (red line) and fluorescence spectrum of ICG (brown line) under 730 nm excitation. (b) Absorption spectra of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals. (c) Downshifting emission of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at an optimized concentration in DMF solution. Enhancement factor of luminescence of Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at 900-1100 nm after ICG coating (inset). (d) Fluorescence spectrum of ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Y@Y@Y@Y nanocrystals under 808 nm excitation. (e) Luminescence decay curves of ICG fluorescence measured at 820 nm for Nd@Yb@30%Nd@Y and Y@Y@Y@Y nanocrystals with ICG coating by pulsed 270 nm excitation. (f) Downshifting emission of Nd@Yb@30%Nd@Y and ICG-coated Nd@Yb@30%Nd@Y nanocrystals at optimized concentration in aqueous solution.为了进一步增强 Nd@Yb@30%Nd@Y 纳米晶体的近红外-II 发射，我们通过染料敏化技术引入了额外的外部能量收集。接下来，我们通过实验设计计算出从 ICG 到 Nd3+ 的能量转移效率为 63.2%。在本研究中，我们开发了一种新颖高效的方法，通过在无机-有机杂化体系中构建多相能量收集来增强 808 nm激发下的近红外-II 发光。这种设计的关键在于利用共敏化策略来提高夹层状纳米粒子的能量捕获能力，同时还通过在纳米晶体表面涂覆有机 ICG 染料来增加外部能量收集途径。高浓度的 Nd3+ 和 Yb3+ 亚晶格在捕获和利用能量方面发挥了关键作用，从而发射出强烈的 NIR-II 光。此外，有机 ICG 染料的集成增强了纳米晶体的吸收截面，进一步提高了对近红外能量的捕获，使近红外-II 发射得到前所未有的增强。我们相信，这种创新方法为增强近红外-II 发光提供了新的设计可能性，并有望应用于生物医学、光催化、信息存储、环境科学和其他新兴领域。
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