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能源危机和环境污染问题日益严重,高效利用可再生能源是实现可持续发展的重要途径。将电化学储能系统与大型电网集成,能够有效解决可再生能源间歇性、波动性的问题。在各种储能设备中,锂离子电池(LIBs)具有优异的能量密度、功率密度和较长的循环寿命,广泛应用于电动汽车和移动电子设备,但金属锂的稀缺以及有机电解质的易燃性和有毒性阻碍了其进一步发展。而水系电池由于使用水基电解质,具有内在的安全性和环保性,近年来受到了广泛的关注。 其中,水系锌离子电池(ZIBs)被认为是替代锂离子电池最有希望的候选者之一,金属锌的理论容量高达820 mAh g–1,具有较低的氧化还原电位–0.76 V,天然丰度高,不需要严苛的电池组装环境,大大降低了成本。然而,锌负极面临的锌枝晶生长、析氢腐蚀和表面钝化等问题阻碍了高性能ZIBs的商业化进程,寻找操作简单且效果显著的锌负极改性方法迫在眉睫。锌负极刻蚀策略仅需对锌箔进行简单的浸泡或超声处理,就可以显著提高锌负极的电化学性能,具有广阔的发展前景。
近期,长春理工大学王昕璐课题组重点总结了锌负极的刻蚀策略。作者首先介绍了锌离子电池的工作原理和锌负极面临的三大挑战,其次列出了已报道的酸刻蚀剂、盐刻蚀剂和其他刻蚀剂,并讨论了不同刻蚀剂的作用机制以及相应的电化学性能,最后对锌负极刻蚀策略的发展前景和面临的挑战进行了展望,以期为研究人员开发性能更优的锌负极提供有价值的参考。 该论文以“The Etching Strategy of Zinc Anode to Enable High Performance Zinc-ion Batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,通讯作者为长春理工大学王昕璐副教授,第一作者为长春理工大学硕士研究生付雪晴。
本文详细介绍了锌负极的刻蚀策略,主要包括酸刻蚀剂、盐刻蚀剂和其他刻蚀剂(图1)。通过优化刻蚀剂浓度和刻蚀时间,得到最佳的刻蚀条件。刻蚀后的锌箔不仅可以有效提高锌负极的循环寿命和稳定性,而且操作简单适合实际应用。刻蚀反应不仅可以去除锌箔表面的原始钝化层,同时形成三维结构,在一定条件下还可以原位生成锌化物或惰性金属层,对锌箔的晶面取向还具有一定的调节作用,促使锌沿特定晶面成核生长。
图1.锌负极刻蚀策略示意图。
自2020年以来,有关锌负极刻蚀策略的优秀工作不断增加(图2),众多研究工作表明,锌负极的刻蚀策略具有广阔的发展前景和实际应用价值,有必要对研究进展进行系统地总结,为进一步开发高性能ZIBs提供方向。
图2. 近年来锌负极刻蚀策略的代表性研究工作
金属锌由于具有较强的电化学活性和热力学不稳定性,容易导致电池在循环过程中发生较严重的副反应。锌枝晶生长、析氢腐蚀和表面钝化是亟待解决的主要问题,造成电极利用率低,电池短路失效(图3)。因此,本文首先详细说明了这些问题形成的原因并分析其对锌离子电池性能的影响。
图3. 锌负极面临的挑战与形成原因。
酸刻蚀剂中氢离子浓度和刻蚀时间共同影响锌箔的刻蚀形貌,以形成三维结构。另外,若酸刻蚀剂的阴离子具有一定的配位作用,则还可以动态调节界面处Zn2+的浓度分布,并与Zn2+配位在锌箔表面原位形成络合物作为保护层,进一步减少副反应的发生。盐刻蚀剂的本质是基于金属离子与锌箔发生氧化还原反应,其中惰性较强的金属还可以原位修饰在锌箔表面,一定条件下还能够形成锌合金,进一步提升锌负极的耐腐蚀性。碱溶液以及其他具有强电负性基团的刻蚀剂也有相关报道。(图4、5)
图4. 锌负极刻蚀策略的部分工作展示
图5. 锌负极刻蚀策略的部分工作展示
尽管刻蚀后的锌负极已经表现出较为优异的循环稳定性,但还有很大的提升空间,在某些方面仍存在不足,需要进一步深入探索和改良。本文对锌离子电池锌负极刻蚀策略的未来发展提出以下建议和展望(图6): (1)更多关注锌负极改性研究中普遍存在的问题。锌离子在界面处均匀沉积/剥离是减少锌负极副反应的关键。但目前的研究更多的是关注锌离子能否均匀沉积,而对锌能否均匀剥离的讨论很少,更全面的表征技术是必不可少的。应补充剥离过程的SEM、AFM及原位光学显微镜图像等,并结合理论计算模拟电场分布,为锌能够均匀剥离提供强有力证据。同时,应更多地应用原位表征技术对锌负极进行连续同步地分析,实时观察反应过程、物质及形貌变化等。另外,很多研究都缺少放电深度DOD这一关键参数,导致电池的循环寿命可能没有可比性。 (2)锌负极面临的挑战并不是相互独立的。锌枝晶、析氢腐蚀和表面钝化这些问题之间是相互关联的,应该从全面、整体的角度关注锌负极面临的挑战,从而优化锌箔的刻蚀策略和条件。不同类型的刻蚀剂的作用机制需要通过多种表征手段来确定,应更深入地分析刻蚀过程以及刻蚀剂各基团与锌之间的相互作用,追求更优的刻蚀策略,逐步提升锌负极的循环稳定性和与正极材料的适配性。 (3)深入发掘微观层面的刻蚀过程。值得注意的是,锌箔的刻蚀过程可能并不均匀,应通过改变刻蚀浓度和时间来揭示形貌的变化过程,并寻求最佳的刻蚀条件以达到最优的电化学性能。另外,刻蚀的深度和原位生成锌化物及金属层的厚度是研究中常常被忽视的问题,建议更多地增加电极表面及截面的SEM、AFM等表征测试。 (4)刻蚀策略的改进方向。关注刻蚀剂存在的媒介和环境,同一刻蚀剂在水溶液或有机溶液中可能表现出不一样的刻蚀行为和刻蚀形貌;使用酸溶液和盐溶液混合刻蚀,可以综合不同刻蚀剂的优点和各有的机制,更全面地提升锌负极电化学性能;将刻蚀剂作为添加剂加入到传统的电解液中,实现原位刻蚀;将刻蚀策略与其他改性方法相结合,例如表面包覆策略,进一步减少副反应的发生。
图6. 锌负极研究中存在的问题及刻蚀策略的发展方向
文章信息 The Etching Strategy of Zinc Anode to Enable High Performance Zinc-ion Batteries Xueqing Fu, Gaopeng Li Xinlu Wang*, Jinxian Wang, Wensheng Yu, Xiangting Dong, Dongtao Liu Journal of Energy Chemistry DOI:10.1016/j.jechem.2023.08.052
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