烯基重氮化合物是有机合成一类重要的中间体，其重氮基团被金属分解可以生成烯基金属卡宾物种，进而参与一系列(3+n)环化(n = 1~5)。烯基重氮化合物也是一类特殊的烯烃，可以作为二碳单元参与(2+n)环化，并将其重氮基团保留在最终产物中。这类(2+n)环化反应能获得一些传统方法难以制备的重氮化合物，进而丰富卡宾化学的研究内容。然而，重氮基团对很多Brønste酸和过渡金属都较为敏感，如何选择性活化烯基重氮化合物的烯基单元仍是该领域面临的一大挑战。

近年来，可见光氧化还原催化取得了飞速的发展，其温和条件下实现单电子转移的特性，为发展重氮基团保留的反应提供了新的可行性。中山大学周磊教授团队报道了一例可见光条件下烯基重氮化合物的 (3+2)自环化反应。一分子烯基重氮化合物被分解并作为三碳单元，而另一分子烯基重氮化合物则作为二碳单元参与(3+2)环化，其重氮基团得以保留。反应以良好的产率得到了一系列环戊烯取代的a-羰基重氮化合物。一些代表性的例子如图1所示，各种乙烯基重氮乙酸酯，b-烷基、b-芳基、a-烷基取代的烯基重氮乙酸酯，以及乙酰基重氮酮的(3+2)环化都能顺利地进行。产物2x的结构还通过单晶得到了进一步的确证。

由于重氮化合物丰富的反应性，反应生成的环戊烯取代a-羰基重氮化合物可以进行各种基于重氮基团的转化，例如选择性地1,2-H迁移（图2b），1,2-烷基迁移扩环（图2cb），氧化（图2d），偕二氟烯基化（图2e），与卤苯的交叉偶联（图2f），对环己酮的C-C键插入（图2g）等。产物中的酯基同样也具有一定的价值，如将2a经还原缩合来制备哒嗪（图2h）。

为了探究反应可能的机理，作者与德国亚琛工业大学Rene M. Koenigs教授合作，利用DFT计算对潜在的反应途径做了分析。原料1a和产物2a都有可能与光催化剂发生能量转移被激发到三线态。然而由于两者的最低能量交叉点（MECP）都很小，三线态的重氮化合物均能释放能量回到单线态。相反，电子转移过程却是不可逆的。在此基础上，作者提出了一条可能的反应机理：首先1a的双键被单电子氧化为自由基正离子A，随后另一分子1a作为亲核试剂与A反应生成中间体B，分子内5-endo自由基环化同时脱去一分子氮气生成C，最后被Ir(II)还原得到重氮保留的产物2a（图3）。

在该工作中，中山大学周磊课题组在可见光条件下实现了烯基重氮化合物的 (3+2) 自环化，反应通过单电子氧化来活化烯基重氮化合物的双键，为发展重氮官能团保留的反应提供了一种新的策略。