光催化是一种可持续发展的绿色技术，利用光生电荷载流体(电子/空穴)预活化稳定的化学键(例如O-H，C=O和C-H)，能够在温和的条件下降低活化能垒并驱动热力学上不利的化学反应(水分解，CO₂还原和甲烷转化等)。在各种甲烷转化反应中，两个甲烷分子偶联产生C₂产物(C₂H₆/C₂H₄)是最有价值的过程之一，但C₂产物的低选择性限制了其实际应用。

最近，研究人员在流动池中实现了光催化甲烷氧化偶联(OCM)，但其稳定性仅能保持8小时。因此，目前迫切需要开发一种有效的光催化剂，以实现常温下高效稳定光催化甲烷氧化偶联(OCM)反应。

近日，伦敦大学学院唐军旺课题组报道了PdCu纳米合金(~2.3 nm)修饰的TiO₂(PdCu/TiO₂)作为一种有效和稳定的光催化剂，用于在常温和流动池中催化OCM。实验结果表明，由于纳米合金中Pd和Cu的协同作用，在365 nm光照和空速为342000 mL g_cat^-1 h^-1条件下，AQE高达8.4%，C₂产率达到62 μmol h^-1。

同时，PdCu/TiO₂的TOF_PdCu和TON_PdCu分别高达116 h^-1和12642，优于文献报道的大多数光催化剂。此外，该催化剂还具有优异的稳定性，其连续运行112小时而没有发生明显的活性衰减。

基于实验结果和理论计算，研究人员提出了PdCu/TiO₂光催化OCM反应的机理：在光照射下，从TiO₂的价带(VB)激发到导带(CB)的光电子将氧还原形成超氧自由基，而从TiO₂的价带激发的光生空穴将转移到吸附甲烷的PdCu纳米合金上，产生的正电荷态会打破甲烷分子中的C-H键，形成甲基自由基和质子；甲基自由基偶联产生乙烷分子，其中一些可进一步脱氢形成乙烯，然后质子被超氧自由基消耗，产生水，从而完成循环。

此外，在引入Pd纳米颗粒之后，甲烷的有效电荷转移和活化将产生更多的甲基自由基，这也增强了C₂产物的选择性，而不是乙烷过度氧化为CO₂；而Cu能够降低产物的吸附能，从而保持对C₂的高选择性和避免结焦。因此，PdCu纳米合金的协同效应实现了稳定、高效和选择性的光催化OCM循环。

PdCu Nanoalloy Decorated Photocatalysts for Efficient and Selective Oxidative Coupling of Methane in Flow Reactors. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41996-y