Chem. Eur. J. :系列线型氰桥五核化合物Fe2Ru2Ag的合成及MMCT性质的研究

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中国科学院福建物质结构研究所吴新涛院士课题组盛天录研究员等人在氰桥三核Fe2Ru体系中,通过引入银离子合成得到线型氰桥五核Fe2Ru2Ag体系。与通常存在远程Fe中心间电子耦合相互作用的氰桥三核Fe2Ru体系不同,氰桥五核Fe2Ru2Ag体系的中心银离子阻断了远程金属间电子耦合作用,但保留了相邻Fe和Ru金属中心间的电子耦合作用,其电化学及光谱学也表现出了与三核体系不同的性质。



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金属间电荷转移(MMCT)是广泛存在于自然界中的重要过程,而氰桥过渡金属配合物作为良好的电荷转移模型化合物,在过去几十年中获得了广泛的研究。氰桥三核化合物Fe-(μ-NC)-Ru-(μ-CN)-Fe是一种常见的三金属中心体系,可通过对各金属上辅助配体的修饰改变端基Fe中心与桥联Ru中心的相对能量高低,调控分子内近程及远程金属间电子耦合作用强弱。


基于上述思路,吴新涛课题组设计并合成了系列三核化合物[MenCp(dppe)Fe-(μ-NC)- Ru(MeOpy)4-(μ-CN)-Fe(dppe)CpMen]m+ (n = 0, 1, 3; m = 2, 3, 4)。电化学及光谱学表征显示,随着环戊二烯 (Cp) 配体上取代甲基数量由0增加到3,使端基Fe中心供电子能力逐渐增强,与桥联Ru中心的能量差逐渐增大,远程金属Fe中心间电子耦合作用减弱,从FeII到FeIII的MMCT跃迁所需能量升高;临近Ru与Fe中心间电子耦合作用也同样减弱。

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在用银离子对该系列三核化合物进行氧化的过程中,获得了含银离子的系列氰桥五核化合物[MenCp(dppe)Fe-(μ-NC)-Ru(MeOpy)4-(μ-NC)-Ag-(μ-CN)-Ru(MeOpy)4-(μ-CN)-Fe(dppe) CpMen]5+ (n = 0, 1, 3)。中心银离子的引入阻断了远程金属间的相互作用,与对应的前体三核化合物相比,五核化合物的Ru中心氧化还原电势随端基铁上甲基取代数量增加而降低,与三核化合物中该氧化还原电势呈相反的变化趋势。这是由于三核体系中,Ru金属中心的氧化还原电势受远程金属间电子离域程度和静电作用共同影响,二者作用相反,且离域作用更占据主导;而五核体系中,Ru金属中心的氧化还原电势仅受静电作用影响。除此之外,五核化合物的MMCT吸收也表现出了与三核化合物不同的性质。该研究从端金属供电子能力和金属间远程相互作用存在与否两个维度讨论了其对MMCT性质的影响,对于五核化合物的合成机理的探讨也为合成具有MMCT性质的更高核数氰桥化合物提供了新思路。

文信息

Metal-Metal Charge Transfer Properties of a Series of Trinuclear Fe2Ru and Corresponding Pentanuclear Fe2Ru2Ag Cyanido-Bridged Complexes

Chen Zeng, Dr. Qing-Dou Xu, Xiao-Lin Liu, Dr. Yu-Ying Yang, Sheng-Min Hu, Prof. Xin-Tao Wu, Prof. Tian-Lu Sheng

文章第一作者为在读博士生曾晨


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202300433




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