将生物质有效地转化为有价值的化学品是减少化石能源使用的一种绿色方法。5-羟甲基糠醛(HMF)是最重要的生物质平台化合物之一，其氧化产物(2,5-呋喃二羧酸(FDCA))有望替代石油基单体对苯二甲酸用于制备可再生高分子材料。其中，HMF的电氧化反应作为一种绿色合成FDCA的方法，由于其反应速度快、转化率高、反应条件温和等优点而受到越来越多的关注。

并且，将阳极HMFOR与阴极析氢反应(HER)耦合，在产生高价值化学品的同时降低产氢电解槽电压，对提高能源效率具有重要意义。然而，在实际应用中，需要设计两种不同类型的催化剂，这无疑增加了电解设备的复杂性。因此，构建高效的双功能HMFOR/HER催化剂有助于推进HMFOR辅助产氢的实际应用。

近日，广西大学尹诗斌课题组通过一种简单的水热和煅烧方法在NiCo₂纳米线表面均匀生长MoO₂(NiCo₂@MoO₂/NF)，实现了HMFOR辅助H₂析出。实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，在NiCo₂表面引入MoO₂调控了NiCo₂@MoO₂/NF的电子结构，优化了HMFOR/HER中间体的吸附行为，并通过削弱C-H/O-H键促进了关键中间体5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脱氢为5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)。

此外，氘动力学同位素效应和质子转移实验也再一次证明，MoO₂和NiCo₂之间的相互作用促进了HMFOR过程中的质子转移和C-H/O-H键的断裂，加速了HMFOR动力学。

电化学性能测试结果显示，优化的NiCo₂@MoO₂/NF表现出增强的HMFOR/HER活性(E_±10=1.20 V_RHE/−31 mV_RHE)和HMFOR动力学(k_{NiCo2@MoO2/NF}/k_NiCo2/NF=2.57)，FDCA的选择性和生产速率分别为99.2%和0.0236 μmol s⁻¹；电催化HMFOR辅助制H₂电解槽只需1.25 V的电池电压即可达到10 mA cm⁻²，并且在1.40 V下经过5次循环后仍能保持良好的FDCA选择性和法拉第效率(FE)。

此外，HMFOR所得的产物可以通过酸化电解液形成沉淀来分离，从而实现FDCA的高效分离。综上，该项工作证明了通过表面改性开发高效的双功能催化剂的可行性，也为电催化其他生物质氧化为高附加值产物耦合产氢提供了范例。

Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo₂ via MoO₂ Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03094