过渡金属氢化物(TMHs)在许多涉及氢的能量转换反应中表现出优异的催化活性(包括析氢反应(HER)、NH3合成和CO2还原等)，其中晶格中的间隙H原子对于催化活性和选择性以及反应路径的有效调节剂起着重要的作用。
然而，TMHs通常在标准条件下热力学不稳定，具有正的形成自由能，因此只能在巨大的氢气压力(至少几个GPa)或高度还原条件下形成，这严重限制了TMHs在温和条件下的制备和应用。由于Pd和H之间相对较强的相互作用，目前Pd的氢化物是唯一报道的在环境条件下稳定的TMH，而在温和条件下制备无Pd环境稳定的TMH仍未实现。各向异性二维(2D)过渡金属材料处于热力学亚稳态，具有高比表面积，有利于H原子的渗透和TMHs的形成，从而为制备环境稳定的TMHs提供了理想的平台。此外，2D结构还具有独特的电子特性，这与其体相显着不同，有利于调节物理化学性质和提高催化性能。然而，由于二维TMHs比块状TMHs更不稳定，因此构建二维TMHs仍具有挑战性。近日，中国科学院大连化物所邓德会和于良等首次通过配体限域效应实现了常温稳定的二维铑氢化物(RhH)纳米片的构建。具体而言，研究人员通过Rh表面与强吸电子的N-丁胺基配体配位，增强Rh与间隙H原子之间的相互作用来稳定结构，从而实现在常温常压条件下形成二维RhH催化剂。实验结果表明，所制备的二维RhH在酸性条件下表现出优异的HER催化活性，其在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为28 mV，Tafel斜率为18.5 mV dec−1，表现出比商业Pt/C催化剂和大多数已报道的Rh基催化剂更高的活性和更快的反应动力学。更重要的是，RhH的质量活性是二维Rh催化剂的3.1倍，表明间隙H原子和表面配体对提高Rh催化剂的HER活性具有重要作用。多种光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，N-丁胺基物种作为表面配体诱导表面和次表面Rh原子的电荷重新分布，增强了Rh与间隙H原子的相互作用，但适度减弱了H*中间体在RhH表面的吸附。这些修饰不仅使2D RhH的形成在热力学上有利，而且通过配体介导的H-转移机制提高了HER的活性，降低了反应过电位，以及加速了H2的解吸动力学。总的来说，该项工作证明了通过配体限制概念制备环境条件下稳定的2D RhH的可行性，也为未来设计强大和有效的TMH催化剂提供了范例。Ligand-confined Two-dimensional Rhodium Hydride Boosts Hydrogen Evolution. Matter, 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.09.003
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