北京时间2023年10月4日下午，瑞典皇家科学院宣布，将2023年诺贝尔化学奖授予蒙吉·G·巴文迪（Moungi G. Bawendi）、路易斯·E·布鲁斯（Louis E. Brus）和阿列克谢·伊基莫夫（Alexey I. Ekimov），以表彰他们在量子点的发现和合成方面的贡献。具有半导体特性的碳量子点在光催化领域有潜在应用。
近日，上海大学王亮课题组利用长波发射碳量子点（CQD）和石墨氮化碳（CN）作为模型光催化剂，在制备在共价异质结光催化剂合成及其光催化CO2还原上取得重要进展。相关成果以“Amide Covalent Bonding Engineering in Heterojunction for Efficient Solar-Driven CO2 Reduction”发表在纳米材料科学领域期刊《ACS Nano》（影响因子为17.1）。光催化异质结催化剂中的连接方式对材料界面上的电荷转移速率有重要影响，是影响光催化性能的决速步骤。本研究以非金属石墨氮化碳（CN）和低成本碳量子点（CQD）作为反应前驱体，采用简单的EDC/NHS辅助连接策略合成了酰胺键合的CN-CQD异质结光催化剂，表现出良好的光催化CO2还原性能。该研究在开发相关的共价相互作用光催化剂方面取得了突破，为共价连接异质结构催化剂的设计提供了指导方案。太阳能驱动的CO2转化为高值的化学品或燃料，如CO、CH4和HCOOH，以可持续的方式解决环境挑战和能源危机，是一种很有前途的战略。然而，大多数光催化剂的催化效率低和选择性不足仍然是主要的挑战，限制了光催化CO2还原的实际应用。异质结构已被证明可以通过建立合适的能带结构和新的电子传递途径，在设计的催化剂中有效地促进电荷分离，从而提高光催化性能。异质结中的连接方式对材料界面上的电荷转移速率有重要影响，是影响光催化性能的关键因素。以往的研究主要集中在非共价相互作用上，如范德华力、静电吸引、π-π共轭和氢键。共价键可以提供增强的稳定性和优越的光电子传输特性，并产生强大的异质结，却仍然是一个未开发的领域。因此，构筑共价连接的异质结界面，对合成高效异质结光催化剂至关重要。
图1.（a）dr-CQDs的3D-EEM谱；（b）EDC/NHS激活羧基促进酰胺键形成的示意图。如图1所示，本文首先研究了dr-CQDs的发光特性。在3D激发发射矩阵（3D-EEM）光谱中，观察到横跨黄红色区域（570-770 nm）的宽发光带，峰于597、648和708 nm。在酰胺键形成过程中，EDCs能够激活dr-CQDs的羧基，形成不稳定的o-酰基异脲中间体。在与NHS接触后，这些中间体转化为具有胺反应性的中等稳定的NHS酯。最终，NHS酯与CN表面没有被完全热解的伯胺基团之间形成了稳定的酰胺键。图2.（a）CN、（b）CN-CQD、（d）dr-CQDs、（e）CN@CQD的TEM图像；（c）CN-CQD的HRTEM图像；（f）CN、（g）CN-CQD、（h）CN@CQD和（i）dr-CQDs的AFM图像通过TEM和AFM观察合成材料的形貌和结构。CN样品呈现出较大的块状结构，这是通过退火策略获得的典型形状。dr-CQDs颗粒均匀分散，横向尺寸约为2.5 nm。CN-CQD和CN@CQD样品均在CN纳米片上显示出清晰的dr-CQDs纳米颗粒，表明CN与dr-CQDs成功结合。CN-CQD的HRTEM显示出晶格间距为0.21 nm晶格条纹，这与dr-CQDs的（100）晶面相对应。此外，AFM图像显示，CN、CN-CQD和CN@CQD样品的厚度相似，都在30 nm左右。另外，dr-CQDs厚度均匀，约为3 nm，并且高度分散, 这与TEM结果相一致。图3. 样品的（a）XRD和（b）Raman光谱；样品的（c）XPS全谱和精细谱:（d）C 1s，（e）N 1s，（f, g）O 1s；（h）基于O 1s光谱的样品中不同氧的含量；（i）CN、CN-CQD和CN@CQD的ESR谱。XRD和Raman光谱显示了样品的结构信息。在CN-CQD和CN@CQD的XRD和Raman光谱中没有观察到dr-CQDs信号，可能是由于样品中dr-CQDs的质量比很小（~2%）。X射线光电子能谱（XPS）表征样品中元素的化学状态。对于dr-CQDs，C 1s峰解卷积成284.8 eV（C-C/C=C）、286.3 eV（C-N /C-O）和289.1 eV（O-C=O）三个峰。在dr-CQDs的O 1s谱中，在532.1 eV（C=O）和533.4 eV（C-O）处观察到两个强信号峰，证明羧基的存在。C1s和O1s的光谱结果证实了dr-CQDs中羧基含量丰富。CN的N 1s谱在398.6 eV（C-N=C）、299.9 eV（(C)3-N）和401.0 eV（N-H）可以解析为三个明显的信号峰。N-H拟合峰的高占比（N-H峰面积/总N 1s峰面积=12.3%）表明CN表面存在丰富的氨基或侧氨基。值得注意的是，CN@CQD和CN-CQD的C 1s和N 1s光谱与CN相似，但CN@CQD与CN-CQD的总O 1s峰面积明显大于CN，证明dr-CQDs与CN成功结合。更重要的是，与CN@CQD相比，CN-CQD具有相似的C=O峰面积，但C-O峰面积明显更小，这是由于在酰胺键形成过程中-OH从羧基（O=C-OH）上去除。XPS能谱为CN和dr-CQDs之间形成酰胺键提供了强有力的证据。另外，CN的ESR谱在g = 2.004处有一条明显的洛伦兹线，这可归因于S-三嗪环碳原子上孤对电子形成的π共轭电子系统的存在。引入dr-CQDs后， CN-CQD和CN@CQD的自旋振动信号增强，说明复合材料的表面电子结构得到改善。值得注意的是，CN-CQD表现出最强的ESR信号，表明酰胺共价键桥接，与非共价接触相比，更能促进紧密的界面相互作用，更能有效地扩展π-π共轭离域。图4.（a）所合成样品的I-t曲线；（b）EIS；（c）PL；（d）TRPL光谱；（e）黑暗和（f）光照条件下CN@CQD的KPFM图像；（g）黑暗和（h）光照条件下CN-CQD的KPFM图像。多种光电化学表征用来证明酰胺共价键的优势。瞬态光电流曲线（I-t）显示， CN-CQD表现出最高的光电流密度，突出了酰胺键在促进电荷转移中的有益作用。CN-CQD的最小Nyquist半径表明其界面电荷转移阻力最小，说明酰胺共价键促进了有效的电荷传输。CN和dr-CQDs之间酰胺键在复合材料内部形成了电荷转移通道，促进了有效的电荷传输。CN-CQD的荧光弱于CN@CQD，这表明酰胺键通道为光生载流子提供了有效的非辐射衰变途径。时间分辨光致发光（TRPL）光谱显示，CN-CQD具有最高的τave，表明电荷分离最强。值得注意的是，CN-CQD在τ2上有显著的领先，表明CN-CQD在体相中具有优越的电荷分离能力，这归因于酰胺键通道的贡献。开尔文探针力显微镜（KPFM）更深入地了解CN@CQD和CN-CQD的电荷分离能力。在黑暗条件下，CN-CQD的表面电位（△E = 0.35 mV）显著高于CN@CQD的表面电位（△E = 0.14 mV），表明CN-CQD表面电荷密度更高，这与ESR表征的结果一致。在光辐射下，CN-CQD的电位增加量大约是CN@CQD的两倍。这些结果表明，与非共价键的CN@CQD相比，酰胺键连接的CN-CQD具有更好的电荷分离能力。图5.（a）合成样品的光催化CO2光还原活性和CO选择性，以及对照实验；（b）CN-CQD光催化活性的时间过程；（c）CN-CQD光还原13CO2产物的质谱分析；（d）CN、CN-CQD和CN@CQD的CO2-TPD曲线。在H2O和CO2气体存在下评价催化剂的光还原活性。CN-CQD表现出最高的催化性能，CO的平均产率为79.2 μmol g-1 h-1, CH4的平均产率为2.7 μmol g-1 h-1。与CN@CQD（CO 47.6 μmol g-1 h-1、CH4 1.5 μmol g-1 h-1）相比，CN-CQD对CO和CH4的平均产率都更高，表明酰胺键合策略的优越性。此外，CN-CQD表现出优异的催化选择性和光持久性，CO选择性为87.8%，并且在四个循环中具有稳定的催化性能。对照实验证实，在没有CO2、光，或者催化剂条件的情况下，均没有产物生成，证实了CO和CH4是由光驱动催化剂还原CO2产生的。此外，13C同位素标记策略提供了额外的证据，证明CO和CH4中的C来自CO2，而不是催化剂的自分解。图6.（a）所合成样品的DRS光谱；（b）pH = 7时，CN和dr-CQDs在0.5 M Na2SO4溶液中的Mott-Schottky图；（c, d）CN-CQD的原位红外光谱，和（e）相应的等高线图；（f）在可见光照射下CN-CQD可能的光催化机理。CN和dr-CQDs的CB电位都比CO2/CH4（-0.24 V）和CO2/CO（-0.53 V）的氧化还原电位更负。并且CN和dr-CQDs的VB电位均大于H2O/O2的氧化还原电位（+0.82 V）。从热力学角度来看，这些数值证实了合成的样品具有足够的氧化还原能力，能够将CO2催化还原为CO和CH4，并将H2O氧化为O2。在原位红外光谱中观察到大量反应中间物种，证实了CN-CQD样品对CO2的有效光催化还原。根据实验结果，提出了可能的光催反应机理。CN是一种部分可见光响应光催化剂，而dr-CQDs由于量子限域效应而表现出窄带隙，使其能够响应全可见光光谱。因此，CN和dr-CQDs在可见光辐射下都能产生e-和h+。将CN和dr-CQDs结合后，可以建立“II型”异质结的界面e--h+转移形式，CN和dr-CQDs的能带位置与产物的氧化还原电位之间的关系支持这一点。值得注意的是，酰胺键的引入使CN和dr-CQDs之间的界面形成“欧姆接触”，构建了高速电荷转移通道。这使得载流子在界面上自由移动，加速了e--h+对的空间分离，有效地抑制了重组。最终，积累的光生电子分别通过两电子路径和八电子路径将CO2还原为CO和CH4。总的来说，Ⅱ型电荷转移机制和酰胺键通道的耦合共同促进了载流子的有效迁移和分离，从而提高了CN-CQD的光催化性能。这项研究采用简单的EDC/NHS辅助连接策略合成了酰胺键g-C3N4-dr-CQDs （CN-CQD）异质结光催化剂。与非共价键方法相比，酰胺键策略表现出更好的界面特性，有效地促进载流子迁移以增强光量子利用率，并提供更高的表面电子密度以产生更多的活性位点。优化后的CN-CQD催化剂具有优异的光催化CO2还原性能，对CO的选择性高，光催化寿命长。这项工作在设计和制造具有精确控制界面接触的异质结催化剂方面取得了重大进展。（1）成功地利用EDC/NHS辅助连接方法合成了酰胺键合的CN-CQD光催化剂。（2）酰胺共价键作用的机理研究发现，CN和CQDs之间形成的酰胺键在异质结内创造了电荷转移通道，表现出比对照样品CN@CQD更有效的电荷传输。（3）酰胺键合的CN-CQD异质结表现出的大约700 nm的特殊深红光响应和优越的光催化CO2还原性能，CO和CH4的析出速率分别为79.2和2.7 μmol g-1 h-1。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07411
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