利用可再生能源或先进核能的电力，电化学硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）可以将废水中的硝酸盐污染物转化为有价值的氨，为同时实现高效的氨合成和环境修复提供了一种替代方法。考虑到NO₃^-RR涉及诸多连续的加氢步骤，一种潜在的催化剂设计策略是构建对加氢过程具有高催化活性的位点。在均相催化领域，金属中心和氮配体的化合物是催化加氢反应颇具代表性的系统。氮配体与金属中心协同作用，可有效激活氢化/质子转移，一些具有金属氮化物活性中心的异相催化剂也报道了类似的高加氢活性。在这些工作的启发下，华南理工大学陈燕教授和刘炜珍教授团队探索具有活性金属-氮中心的反钙钛矿氮化物异相催化剂，以有效催化NO₃^-RR中的加氢步骤。

在该项工作中，研究者使用水热和氮化的方法合成了反钙钛矿Co₄N和Co₃CuN。反钙钛矿相氮化物具有面心立方结构，将Cu掺杂到Co₄N的晶格后，精修及建模计算表明Co₃CuN的晶格常数略大于Co₄N。该合成方法也可以用于直接在导电集流体（如碳纸、金属网等）上生长Co₃CuN和Co₄N纳米片，以形成自支撑电极。

动力学相关的产物分析和原位红外光谱测试一致表明，Co₃CuN比Co₄N具有更快的NO₃^-RR动力学。与Co₄N相比，在Co₃CuN的表面上观察到更强的-H特征峰，这表明Co₃CuN可能比Co₄N表现出更好的表面质子供应。

研究者进行了密度泛函计算（DFT）和先进光谱技术分析，以揭示Cu掺杂在在金属-氮耦合特征和基本反应过程中的关键作用。晶体轨道Hamilton布局（COHP）和软X射线吸收谱N K-edge证实了Cu掺杂有效地促进了Co₃CuN中Co和N之间的耦合。Co-N键耦合的改变同时会影响金属中心电子结构和电荷分布。Bader电荷分布及Co L-edge表明，在将Cu掺入Co位后，导致Co位点的电子转移，使Co价态增加；态密度和价带谱分析，证实反钙钛矿材料具有很强的金属特性，Co₃CuN中Co的d带中心向费米能级移动。

通过系统计算*NO3和催化剂的相互作用关系，可以发现上述电子结构的调制在界面反应过程中，促进了界面电荷转移过程和反应物的吸附，并有效地促进了NO₃^-RR中的加氢过程。相应的电子顺磁共振（EPR）测量和DFT计算表明，Cu掺杂剂促进了*H在材料表面的吸附，并且表面的*H更有望参与NO₃^-RR的加氢步骤中。

该工作表明，Cu的引入增强了反钙钛矿相材料Co₄N中Co-N键的耦合，导致Co位的电荷分布发生变化，Co 3d能带中心向费米能级移动。这种电子结构的变化有效地改善了样品表面与吸附的NO₃^-和*H之间的电荷转移，导致材料表面与反应中间体之间更好的结合。因此，Co₃CuN在硝酸根的吸附和加氢步骤中表现出较低的能垒，并有力促进了其质子转移过程。

这项研究为金属-氮键耦合对NO₃^-RR加氢步骤中的作用提供了关键的见解。这种调节金属中心和阴离子配体之间耦合的策略，可以合理应用于其他能源与环境领域的催化剂中，如CO₂还原、N₂还原和生物质加氢。