共轭聚合物由于其在聚合物太阳能电池（PCS）、发光二极管（PLED）和场效应晶体管（PFET）等方面的潜在应用，近几十年来受到了广泛的关注。计算和实验表明，沿共轭骨架方向的电荷传输是非常有效的，但在组装过程中通常会产生扭曲链，这可能会严重破坏理想的共轭体系，从而限制有效的电荷传输。为了解决这个问题，一种有效的方法是将聚合物中的π共轭扩展到二维，即合成二维共轭聚合物（2DCPs）。
但是，由于合成的局限性，目前基于横向二维扩展共轭系统的多功能电子器件的研究报道很少。Suzuki反应是一种重要的合成方法，广泛应用于有机共轭材料的合成。迄今为止，已有数百种共轭聚合物在溶液相中通过Suzuki反应成功合成，并显示出优异的光电性能。可以设想，如果Suzuki反应能有效地扩展到界面条件，将会开发出更多具有理想结构和光电性能的2DCPs，并进一步推进其在器件中的应用。因此，在电子器件应用中，探索一种新的合成方法以构建具有可调结构的多功能2DCPs和有利于电荷传输的二维共轭体系是非常必要的。为此，中科院化学所董焕丽研究员、天津大学胡文平教授等在室温下通过改良的界面Suzuki反应，合成了一种新型二维共轭聚合物——2D-三乙基三吲哚（2DPTTI）。通过调整实验条件，得到了厚度2.5-46.0nm的晶圆尺寸自支撑2DPTTI薄膜。所制备的2DPTTI薄膜作为有机场效应晶体管（OFETs）的活性层表现出典型的p型半导体特性，具有3.7×103的光敏性、1.4×103 A W-1的响应性的优越紫外光电性能，首次发展了2DCP在光电晶体管中的应用，并具有浅蓝色荧光特性。这一结果为通过界面Suzuki反应制备面向多功能有机电子应用的各种半导体2DCP提供了一种通用的方法。相关研究以“Two-Dimensional Conjugated Polymer Synthesized via Interfacial Suzuki Reaction toward Electronic Device Applications”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。图1：a）2-BrTTI与BADE单体通过Suzuki反应合成2DPTTI的原理图。2-BrTTI，BADE和所提出的2DPTTI聚合物的化学结构。b）液/液界面2DPTTI薄膜合成过程照片。c）2DPTTI薄膜厚度与反应时间的关系。研究者通过仔细的实验筛选和条件控制，由溴化衍生物2-BrTTI和BADE前驱体在(t-Bu3P)2Pd催化剂存在下，在室温下通过Suzuki反应在空气/水和甲苯/水界面上反应，有效地合成了新的2D聚三乙基三吲哚（2DPTTI）。2DPTTI在两种不互溶液体的界面处制备，下层为NaOH水溶液层，上层甲苯层含有前驱体和催化剂(t-Bu3P)2Pd，室温氩气气氛下储存。24小时后，通过连续的Suzuki偶联反应，在界面形成大面积稳定的棕黄色2DPTTI薄膜。通过调整实验条件，所制备的2DPTTI薄膜的厚度可以在2.5-46.0nm的大范围内变化。图2：a）四英寸晶圆级2DPTTI薄膜的光学图像。b）金属环上典型的自支撑2DPTTI膜的照片（比例尺：50 mm）。c）转移到Si/SiO2衬底上的超薄2DPTTI薄膜的光学图像（比例尺：100μm）和（d）AFM图像，厚度约为2.5nm的（比例尺：1μm）。e）330～380nm光照下2DPTTI薄膜的荧光显微镜图像（比例尺：100μm）。f）转移到TEM载网上的典型2DPTTI薄膜TEM图像（比例尺：2μm）和相应的SAED图案（插图）。反应结束后，制备的2DPTTI薄膜可以很容易地转移到不同的衬底上，乃至自支撑于金属环上，得到的2DPTTI薄膜的横向尺寸可以大到一个晶圆尺寸，原则上仅受限于反应器容量。2DPTTI薄膜显示出良好的自支撑能力和透明度。用原子力显微镜表征了获得的2DPTI薄膜的一系列厚度，其中超薄厚度达到2.5nm以下。在紫外辐射（330-380nm）下，观察到2DPTTI薄膜明显的荧光特性，CIE坐标（0.228，0.285）。图3：a）2-BrTTI单体和2DPTTI在Si/SiO2衬底上的拉曼光谱。b）2-BrTTI单体和2DPTTI的红外光谱。c）2-BrTTI单体和2DPTTI的XPS测量光谱。d）硅衬底上2DPTTI的TEY模式碳 K边NEXAFS谱。e）2-BrTTI（黑色）和2DPTTI（红色）的紫外可见光谱和2DPTTI的能级（插图）。f）2-BrTTI（黑色）和2DPTTI（红色）的荧光光谱。近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）表明2DPTTI薄膜在衬底上呈面上型。2DPTTI的紫外-可见光谱显示出主要在紫外内的宽吸收范围，确保了其在紫外光电探测器中的潜在应用。在荧光光谱中，约470nm处显示出明显的荧光发射峰，表明2DPTI也是一种发射型2DCP材料。与2-BrTTI单体相比，2DPTTI在吸收光谱和荧光光谱中的明显红移表明有效地扩展了聚合物中共轭体系的离域。从紫外-可见吸收边计算出2.64eV的能带隙，UPS测量的最高占据分子轨道（HOMO）为-4.69eV。结合能带隙和HOMO能级，计算出的LUMO约为-2.05eV，表明2DPTTI具有半导体性质。图4：a）基于2DPPTI的PFET和光电晶体管的原理图。b、c）2DPTTI基晶体管的典型转移和输出曲线。b）的插图是所构建的2DPTTI晶体管阵列的光学显微镜图像（比例尺：100μm），c）的插图是放大的低压输出曲线。d）在黑暗和不同强度的380nm光照下测量的基于2DPTTI的光电晶体管的转移特性。e）基于2DPTTI的光电晶体管漏源电流的吸收光谱波长依赖性的比较。为了探索2DPTTI薄膜在电子器件中的应用，在Si/SiO2（300nm）衬底上采用底栅顶接触器件几何结构和光晶体管的顶光照模式制备了PFET。对2DPTTI薄膜的典型p型传输特性进行了表征。输出曲线的线性特征表明，2DPTI薄膜与源漏电极之间存在有效的电荷注入。实验中制备的20多个器件具有低阈值电压（VT）（低于10v），高电流开关比为5.0×103 ，饱和载流子迁移率高达1.37×10-3cm2V-1，这是已报道使用2DCPs的电子器件的最高值之一。此外，在超过厘米尺度的大面积和不同批次的样品中，设备性能具有良好的一致性以及长期稳定性、热稳定性。2DPTTI薄膜中的2D扩展π共轭也确保了其各向同性电荷输运特性，这对大面积器件应用非常重要。2DPTTI良好的半导体特性及其独特的吸收特性使其成为光电探测器的潜在材料。随着光照强度的增加，光电流明显增强，转移曲线向上移动，阈值电压沿正方向移动。在VG=10V、光强为0.4μW cm-2的条件下，获得了1.4×103 A W-1的优秀光响应性（R），3.7×103的高光敏性，这归因于二维扩展π共轭效应带来的有效电荷输运和快速光电转换。光波长的光响应特性（λ=380–450 nm，间隔10 nm，532和650 nm，固定功率2μW cm-2）结果表明，在相同光强下，2DPTTI的光敏性与吸光度具有很好的一致性，在一定波长下较强的吸收极大地增加了光电电流。此外，当暴露在HCl蒸气中时（~30s），2DPTTI-OFETs的源漏电流也明显增加了100倍，这可能是由于2DPTTI的吲哚环氮原子Lewis碱位置之间的质子化效应导致更广泛的共轭，说明其在传感器应用中的潜在应用。结果表明，2DPPTI薄膜在光电探测器、传感器和电致发光器件中具有潜在的应用价值。本文以溴化2-BrTTI和BADE为原料，通过优化界面Suzuki反应，轻易合成了具有晶圆尺度和自支撑结构的新型2DPTTI薄膜，并对其进行了综合表征。所制备的2DPTTI薄膜具有典型的半导体特性，在有机场效应晶体管和光电晶体管中具有良好的器件应用，器件具有p型传输特性和优越的紫外光电性能，在380nm光照下分别具有3.7×103的高光敏性和1.4x103A W-1的良好响应性。此外，2DPTTI薄膜还表现出明显的荧光特性和100倍提高的质子化相应特性。这些结果表明2DPTTI是一种很有前途的半导体2DCP，在多功能电子器件中有着潜在的应用前景。这项工作也提供了一个普遍的界面Suzuki反应，以合成更多各种各样的半导体2DCPs，以期获得理想的应用。
来源：高分子科学前沿
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