电催化NO₃⁻转化为NH₃涉及到8电子/质子转移反应，产物种类繁多(如NO₂^-，NO，N₂和NH₃)，这降低了反应的选择性。由于与NO₃^-的强静电相互作用，氧化态Co化合物有利于NO₃^-的吸附和活化，因此钴(Co)基材料对NO₃^-还原反应产生NH₃显示出高选择性。

但是，氧化态Co化合物通常导致水解离质子供应不足，这对*NH_x物种的氢化过程是不利的；并且，Co的氧化态在电化学还原环境中是不稳定的。

金属Co在电化学还原电位下具有良好的导电性和稳定性，并且其有利于水的解离，能够提供足够的质子，但缺点是富电子态的金属Co通常阻碍NO₃^-的静电吸附和*NH_x物种的进一步形成。

这些问题导致钴基材料在NO₃⁻还原反应中的NH₃产率仍低于100 mg h⁻¹ cm⁻²，无法用于工业生产。因此，调控Co基材料的电子状态以增强NO₃^-的活化和*NH_x物种的加氢过程具有重要意义。

近日，中南大学张宁和刘敏等设计了一种缺电子的金属Co纳米晶，可以同时增强NO₃^-吸附和*NH加氢反应，以促进NO₃^-还原为NH₃。

密度泛函理论(DFT)计算表明，吡啶氮掺杂碳(PN-C)比C和石墨氮掺杂碳(GN-C)具有更强的吸电子能力，能够产生缺电子的Co；缺电子Co降低了NO₃^-吸附的ΔE_ads，诱导更多的电子转移到*NO₃中间体，促进*NO₃的活化。此外，缺电子的Co通过稳定*NH中间体，为*NH提供更多的电子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反应能垒，从而促进了*NH加氢。

因此，本文采用热解还原法制备的Co/PN-C复合材料在流动电池中表现出优越的NO₃^-还原性能。具体而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率为97.8±2.0%，对NO₃^-的还原率接近100%，远高于纯的Co。此外，当电流密度为1.39 A cm⁻²时，Co/PN-C在MEA中的NH₃产率高达109 mg h^-1 cm^-2，优于大多数文献报道的NO₃^-还原电催化剂。

总的来说，该项工作通过降低金属Co纳米粒子的电子浓度，促进了硝酸盐还原反应中氨的产生，为设计高效的氨合成电催化剂提供了一种新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901