▲第一作者:龙军、陈世明;通讯作者:邓德会、肖建平
论文DOI: 10.1002/anie.202002337中科院大连化学物理研究所肖建平研究员、邓德会研究员团队合作提出将工业烟气和汽车尾气中排放的一氧化氮(NO)电催化还原合成氨气(NH3)。通过密度泛函理论计算,用基于描述符的方法筛选出Cu为最优的NO还原过渡金属催化剂。在泡沫Cu电极上, NO电催化还原实验可得到目前最高的电催化合成氨产率和法拉第效率。该工作同时为NO去除和电催化合成氨提供了新思路。NO是一种有害的大气污染物,通常来自于化石燃料的燃烧,如火电厂锅炉烟气,汽车尾气等。因此,NO去除在工业烟气和汽车尾气处理中是必不可少的。目前,NO去除的常用方法是选择性催化还原法(SCR)。该方法可将NO还原成无害的氮气排放到大气中,但是需要消耗氢气、氨气等还原剂,成本较高。与此同时,合成氨在工业上是另外一个非常重要化学过程。氨气是化工生产中一种非常重要的化学物质,可以用来制备化肥,硝酸,炸药等,还可作为一种高密度的能量载体储存能量。传统的合成氨方法是哈伯法(Haber-Bosch process),但这个过程在高温高压下才能进行,需要消耗大量的能量,此外还原剂氢气的生产过程伴随着大量的CO2排放。电催化氮气还原(NRR)合成氨可以在常温常压下进行,但是由于析氢竞争反应(HER)的存在,NRR的法拉第效率(FE)难以得到提高,此外NRR产氨速率也通常较低。这主要是由于氮气分子非常稳定,氮氮三键难以断裂造成的。鉴于NO比N2化学性质更活泼,提出将工业排放的NO电催化还原合成NH3的新设想,并通过理论计算和实验结合的方式进行了探究。理论上,根据NO分子是先解离再加氢还是先加氢再解离,以及加氢顺序,加氢方式的不同,可以得到十种不同的NO电催化还原反应路径。通过理论计算,采用基于描述符的方法,比较了不同的还原反应路径。首先计算了不同的反应中间物种在一系列过渡金属表面的吸附能,得到了吸附能之间的线性关系(Scaling Relation)。基于Scaling Relation,不同基元反应的反应自由能可以由N的吸附自由能线性描述。通过比较不同反应路径的potential-determining step (PDS,即反应自由能最高的基元步骤),便可得到最优的NO还原路径,然后计算不同金属的Gad(N),即可得到NO还原活性最高的催化剂—Cu。此外,在热力学上,NO还原比N2还原和HER都更容易进行。二维活性相图表明Cu处于NO还原理论活性顶点的附近。电催化动力学能垒计算表明,在Cu(111)表面上,NO还原最容易得到的产物是NH3,在0V vs. RHE时活化能为0.54eV,其次是N2O,N2和H2,说明除了最优的反应活性,Cu也具有优异的NH3选择性。因此,通过理论预测,Cu被筛选为最有潜力的NO还原合成氨的过渡金属催化剂。接下来,研究团队做了NO电催化还原实验。首先在Cu Foil 和Pt Foil电极上,得到了相似的氨气产率,但是Pt的NH3选择性较低,说明Cu的NO催化表现更好,与理论预测结果一致。此外,以Cu Foam为电极,在电压-0.9V vs. RHE时得到了更高的NH3产率和法拉第效率,分别为517.1 μmol·cm-2·h-1和93.5%。据报道,这是目前电催化合成氨中得到的最高氨气产率和选择性,前者更是达到了传统热催化合成氨产率的量级。同位素标记实验证明NH3生成全部来自于NO还原。通过微观动力学模拟计算了NO还原的TOF理论值,随着电压的改变,理论TOF与实验上的氨气产率呈很好的线性关系,证明了NO还原机理的正确性。最后,Cu Foam 在100hNO电催化还原实验中运行稳定,XRD、SEM、等表征证明Cu Form电极在反应前后保持不变。该团队通过理论筛选与实验相结合,揭示了Cu是一种高效的NO电化学还原催化剂,提出了一种新的电催化合成氨途径,同时为烟气和尾气中NOx的再利用提供了新思路。
目前评论:0