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近年来,二维(2D)-卤化物钙钛矿具有多样的化学结构和优异的环境稳定性等显著特征使其在光电探测器和磷光系统中有重要应用。然而,2D杂化卤化物钙钛矿中单线态到三线态的低转换效率使得磷光寿命短。近日,成都大学余雪教授,成都理工大学王婷研究员和昆明理工大学徐旭辉教授合作,研究了基于2D Ruddlesden-Popper相的Cs2CdCl4钙钛矿,自组装的层间廊道结构易于引入陷阱中心,实现了全无机卤化物钙钛矿长余辉发光。通过离子掺杂策略调控陷阱能级并且使得发光颜色可调。该工作为卤化物钙钛矿长余辉材料的研究提供了一种思路。 首先,通过水热反应合成Cs2CdCl4:xMn2+(x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6)钙钛矿并表征其光致发光(PL)性能,Cs2CdCl4在356 nm激发波长辐照下呈现500 nm的青色宽带发射,Cs2CdCl4:Mn2+(在280 nm波长辐照下表现出橙色PL且随着Mn2+(离子掺杂浓度的增加PL峰红移,这是因为Mn2+(离子间距诱导的Mn2+( - Mn2+(耦合相互作用引起的Mn2+(离子的更大的d-d分裂,这种耦合相互作用导致4T1g → 6A1g跃迁的能隙减小。
图1. (a) Cs2CdCl4:Mn2+结构示意图。(b) Cs2CdCl4:Mn2+合成示意图。(c) Cs2CdCl4 和 (d) Cs2CdCl4:xMn2+的光致发光光谱图。 Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的长余辉(LPL)和PL光谱一致表明它们发光来源相同。Mn2+离子的成功掺杂增加了长余辉持续时间,余辉颜色从青色到橙色可调。 图2. (a) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL光谱。 (b) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL衰减时间曲线。(c) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的时间相关的LPL图像。(d) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的TL曲线。(e) Cs2CdCl4:0.2Mn2+的LPL发光机理示意图。 对Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的PL热稳定性的研究表明,Cs2CdCl4的PL在高温下遭受严重的热猝灭,这是因为500 nm的发射峰来自于自陷激子发射(STEs),晶格畸变和电子-声子耦合对热敏感。而Mn2+离子的成功掺杂极大地提高了Cs2CdCl4的热稳定性PL强度在480 K时保持室温初始强度的92 %。增强的热稳定性是由于Mn2+掺杂后优化了陷阱能级分布。 图3. (a) Cs2CdCl4和 (b) Cs2CdCl4:0.2Mn2+温度相关的PL光谱。(c) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的温度相关归一化PL强度图。(d) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的温度相关的PL图像。(e) Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+的FWHM2的拟合结果。 此外,通过构建多种防伪模式突出了具有可调谐持续发光的Cs2CdCl4:xMn2+钙钛矿在高级防伪中的应用前景。该工作为实现钙钛矿长余辉发光提供了一个方向。 图4. Cs2CdCl4和Cs2CdCl4:0.2Mn2+在多种条件下(激发波长,温度,不同Mn2+离子掺杂浓度,时间尺度)的多色防伪应用示意图。 论文信息 Achieving Color-Tunable Long Persistent Luminescence in Cs2CdCl4 Ruddlesden-Popper Phase Perovskites Ya Liu, Shuangpeng Yan, Tianchi Wang, Qingshan He, Xiaodie Zhu, Chao Wang, Daiyuan Liu, Ting Wang,* Xuhui Xu, Xue Yu* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308420
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