电催化析氢反应(HER)是一种最经济有效的制氢方法，利用可再生能源(如太阳能和风能)发电而不排放CO2，有利于缓解全球能源和环境危机。碱性HER可以避免催化剂的酸性腐蚀和溶解问题，并能够获得高纯度的氢气(>99.7%)，具有广阔的应用前景。但是与酸性HER过程中的直接质子耦合电子反应(2H*+2e−→H2+*)相比，碱性HER过程中可用质子的缺乏严重降低了碱性HER过程的活性。通过调节催化剂表面质子的覆盖度和化学环境可以有效加速碱性HER过程。
由于贵金属原子与质子之间存在强烈的电子相互作用，质子转移活性位点的循环在很大程度上依赖于贵金属催化剂的使用，但贵金属的稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用。因此，开发经济有效的催化剂来在碱性HER过程中高效断裂H-OH键产生质子具有重要的价值和意义。近日，中国科学院苏州纳米所崔义课题组采用表面热解-还原法制备了泡沫镍负载的自支撑W/WO2固体酸催化剂。原位构建的固体酸催化剂表面在碱性析氢过程中具有可逆的质子吸附/脱附行为，并且W/WO2异质结催化产氢遵循动力学快的Volmer-Tafel途径，其在−10 mA cm−2电流密度下具有超低的过电位(−35 mV)和小的Tafel斜率(−34 mV dec−1)；此外，该催化剂在−10/−50 mA cm−2电流密度下连续运行50小时而没有发生明显的活性下降，显示出优异的长期电催化稳定性，优于所有W/Mo氧化物催化剂和迄今报道的大多数3d金属氧化物。综合各种表征实验和理论模拟，结果表明，研究人员在W/WO2固体酸催化剂上构建了一个明确的动态质子集中表面，其动态特征有利于催化剂表面活性位点循环的质子转移。首先，富氧空位的WO2组分主要作为高活性的Lewis酸位点，用于吸附和裂解H2O分子(质子产生)；其次，由于HxWOy中间体(Brønsted酸性位点，质子储存)的强储氢能力，在超低过电位下，质子可以在W/WO2催化剂表面富集；最后，零价W原子与质子之间适中的电子相互作用加速了Brønsted酸在活性位循环(质子供给和活性位再生)中的去质子化动力学。此外，WO2组分的金属特性还可以提高氧化钨基体的抗碱性浸出能力(WO2+OH−→WO42−+H2O)，这是因为生成的OH−中间体和电解液中的侵蚀性羟基物种可以迅速被阴极富电子催化剂表面排斥出来。综上，该项工作通过固体酸催化策略和多种光谱表征手段的综合运用，实现了用于提高碱性电解液中的析氢性能的非贵金属催化体系的合理设计。Metallic W/WO2 Solid-acid Catalyst Boosts Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Electrolyte. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w
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