▲第一作者；李鹏松；通讯作者：王海梁，孙晓明，卢旭 论文DOI：10.1002/anie.202003093北京化工大学孙晓明教授课题组与耶鲁大学王海梁教授课题组合作，设计了新一代耐氧气的二氧化碳还原电极。在PIM膜的孔道中引入苯胺分子，利用二氧化碳与氨基的化学相互作用，实现了PIM/aniline复合膜对二氧化碳高效分离。气体扩散电极组装了此复合膜以后，可以实现在原料气中有氧气存在的条件下高效电化学还原二氧化碳。随着化石燃料的过渡开发与消耗，大气中二氧化碳含量急剧升高，带来了严重的温室效应。因此降低大气中二氧化碳的含量实现二氧化碳的有效利用及循环对现代社会的可持续发展具有重要的意义。利用可再生能源转化的电能来驱动二氧化碳电催化还原成高附加值的能源化学品是实现碳循环的一种有效的途径，并且具有很高的研究价值。但是目前研究工作都是基于催化剂的设计和电解液的改进来提高二氧化碳还原的产物选择性以及能源转化效率，很少有人考虑二氧化碳电催化还原的原料气问题。目前使用的原料气都是高纯度的二氧化碳气体，其分离与纯化需要额外的设备和大量的能量输入，非常不经济，与实际场景相差甚远。在有氧气存在的条件进行二氧化碳还原可以大大提高空气和化石燃料废气的使用价值。由于在热力学上，氧气还原比二氧化碳还原更加容易，因此具有很大的挑战。针对以上问题，我们模仿自然界植物的光合作用，提出了一种具有耐氧的二氧化碳还原电极（Sci. Bull. 2019, 64, 1890-1895.）。该电极的关键组件是二氧化碳过滤层、气体扩散电极层和阴极二氧化碳还原催化剂层，可以实现在进料气中含有5%氧气时，在3.1V的槽电压下，一氧化碳的法拉第效率为75.9%，总电流密度为27.3 mA/cm2,并且具有较高的稳定性。此耐氧电极的设计主要得益于二氧化碳过滤层，但是在此工作中，二氧化碳的筛选主要是通过高分子膜的孔道尺寸效应实现的，完全是一种物理筛选过程。为了进一步的提高此种电极在二氧化碳还原中的耐氧性，接着我们通过在高分子膜中引入苯胺小分子，实现了在气体分离过程中对二氧化碳选择性的大幅度提高。利用二氧化碳与苯胺的酸碱相互作用提高了二氧化碳的分离效果，将此复合膜组装到气体扩散电极上，在氧气与二氧化碳比例高达9:1原料气中，仍然可以实现二氧化碳电催化转化为一氧化碳，证明其具有很高的耐氧性能。同时，此耐氧电极具有很好的通用性，在有氧气存在的条件下，不仅可以电催化还原二氧化碳为气体产物（一氧化碳），而且可以实现液体产物（甲酸）的生成。从二氧化碳还原的性能来看，此复合物膜体系相对于之前的工作具有更高的实际应用价值。▲图1、通过气体分离实验证明在PIM高分子膜中引入苯胺小分子后具有更高的二氧化碳分离效果。
▲图2、通过红外谱图证明苯胺分子中的碱性氨基基团与酸性的二氧化碳分子间存在强的化学相互作用，可以在气体分离时提高二氧化碳的筛选效果。
▲图3、装备了PIM/aniline膜的气体扩散电极在有氧气存在的条件下电催化还原二氧化碳的性能。阴极催化剂为CoPc/CNT.
▲图4、在原料其中引入氮气，控氮气的比例为50%，不同氧气与二氧化碳气体比时电催化二氧化碳转化为一氧化碳的速率。催化剂为CoPc/CNT。此结果表明PIM/aniline膜相对于PIM膜的性能有很大的提高。
▲图5、在二氧化碳原料气中含有5%氧气时，装备PIM/aniline膜的电极可以实现二氧化碳转化为液体产物，其法拉第效率接近于100%。阴极催化剂为Sn颗粒。
在PIM膜中引入苯胺分子以后可以大幅度提高对二氧化碳的选择性，实现了二氧化碳还原电极的高耐氧性。装备此复合膜的气体扩散电极，在有氧气存在的条件下，不仅可以实现二氧化碳催化还原为气体产物，而且可以还原为液体产物，并且具有较高的法拉第效率。为电催化二氧化碳还原的工业化应用提供了新的道路。
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