过氧化氢(H₂O₂)的光催化合成是一种潜在的清洁的制备H₂O₂的方法，但光催化剂中氧化和还原位点之间的距离较远，阻碍了光生电荷的快速转移，限制了其催化性能的提高。近日，南京师范大学/华南师范大学刘江教授、兰亚乾教授课题组提出了一种新的催化策略，即在晶态催化剂中构建金属-非金属协同活性位点，利用MOC固有的主客体化学特性，增加底物与催化活性位点之间的接触，最终实现光催化H₂O₂的高效合成。

在无牺牲剂、无光敏剂以及没有pH调节剂的O2饱和的纯水中，在UV/Vis-NIR光(λ = 300-1100 nm)下进行光催化合成H₂O₂的活性研究。结果显示，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的H₂O₂产生速率(146.60 μmol g^-1 h^-1)是Co₁₄(L-CH₃)₂₄ (92.91 μmol g^-1 h^-1)的1.6倍左右。更重要的是，作者发现Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄在空气环境下也可以光催化合成H₂O₂。并且在空气条件下，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的H₂O₂生成速率高达120.04 μmol g^-1 h^-1。这是第一个在纯水和O₂或空气环境中实现光合成H₂O₂的金属-有机笼型光催化剂。

通过对比实验、同位素示踪实验和理论计算结果进一步证明，Co金属位点和咪唑非金属位点分别是ORR和WOR的催化活性位点，进而有效地提出了Co^II基超分子笼光催化H₂O₂合成的可能机理。在光照下，光催化剂吸收光能产生光生电荷。光生电子迁移到Co位点，导致吸附在Co位点上的O₂分子被还原，并经历质子/电子反应过程，逐渐产生*O₂⁻、*OOH和*HOOH。同时，咪唑位点的C₂−H通过氢键型相互作用吸收并活化H₂O分子。然后，光生空穴转移到咪唑位点，导致吸附在该位点的H₂O分子被氧化，逐渐产生*OH和*HOOH。最后，*HOOH从Co和咪唑位点解吸脱附，得到H₂O₂。在MOCs中，咪唑位和Co位直接配位，缩短了氧化位点和还原位点之间的空间距离，有效提高了光生电荷的分离效率和迁移率，使H₂O更容易利用空穴和O₂捕获电子形成活性中间体，最终形成H₂O₂。

总之，本工作首次证明了金属-有机笼作为光催化剂在H₂O₂合成领域的主客体化学特性，并凭借其独特的金属-非金属活性位点协同催化作用，有效提高了光催化H₂O₂合成的性能。