第一作者：刘佩琦
通讯作者：贾良元；周忠岳
通讯单位：合肥工业大学；上海交通大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01948
本工作将低压热解反应装置与同步辐射真空紫外光电离分子束质谱（SVUV-PI-MBMS）分析技术相结合，成功探测到分子筛辅助催化呋喃类化合物热解中醛类、烯酮类、多甲基环戊二烯等关键活性中间产物。通过实时监测活性中间产物在反应过程中的动态变化信息，理清它们在催化热解反应过程中的转化路径及关键作用。呋喃类化合物是重要的生物质衍生平台类化合物，分子筛辅助催化热解技术可促进其向芳烃类化学品和清洁燃料的高效转化。然而，基于分子筛的生物质催化热解转化目前仍面临着目标产物收率低、选择性差以及催化剂失活速率快等一系列问题，给呋喃类化合物的品质升级带来了极大的阻碍。解决此类问题的关键在于深入剖析呋喃类化合物的催化转化机理并找出与之相关的影响因素。研究表明，催化热解过程中产生的活性中间体在目标产物形成以及催化焦炭沉积中发挥着关键性作用，是催化反应条件优化或新型催化剂设计时潜在的可调控对象。然而，活性中间体往往含量较低，寿命极短，且极易转化，常规的离线表征手段（如GC-MS等）难以获取它们的相关信息，尤其是反应过程中的动态变化信息。原位在线表征技术，特别是SVUV-PI-MBMS分析技术的出现，可有效助力活性中间体形成和转化机制的研究。近日，合肥工业大学贾良元副研究员和上海交通大学周忠岳副教授合作，利用中国科学技术大学国家同步辐射实验室燃烧实验站设计的低压催化热解反应器结合SVUV-PI-MBMS原位在线表征技术，探究了分子筛辅助催化5-甲基糠醛（5-MFF）、2-甲基呋喃（2-MF）和糠醛（FF）热解过程中活性中间体的形成和转化机制，工作主要亮点如下：(1) 成功探测到了醛类、烯酮类、多甲基环戊二烯、多甲基苯等多种重要的活性中间体，并对它们在热解反应过程中的动态变化信息开展实时监测；(2) 深入解析了多种含氧和烃类活性中间体在呋喃化合物催化热解过程中的形成规律和转化路径，揭示了活性中间体在促进呋喃脱氧和芳构化反应中的关键作用。(3) 提出了包含活性中间体的分子筛辅助催化呋喃化合物热解的反应机理，为后续反应条件优化、新型催化剂设计时将活性中间体作为调控目标提供理论基础。活性中间体的成功探测需要同时满足多个条件：1）热解过程中尽量减少分子间碰撞；2）气态产物在高温区的停留时间尽量短；3）取样过程需迅速且无损；4）实时在线定性和半定量。如图1所示，低压催化热解反应器结合分子束取样以及同步辐射光电离质谱分析技术可同时满足上述条件。通过综合分析在线光电离质谱图、产物随催化剂失活变化谱以及光电离效率谱等，可实现活性中间体在催化转化反应过程中的在线分析。
图1 低压催化热解反应装置结合同步辐射光电离分子束质谱在线分析装置
基于上述分析手段，该工作探测到了多种活性中间体，包括醛类（如甲醛、丙炔醛、丁炔醛、戊炔醛等）和酮类（乙烯酮、环戊二烯酮等）的含氧活性中间产物，也包含多甲基环戊二烯（m/z 80、94、108、122和136）和多甲基苯（m/z 148和162）等烃类活性中间产物。呋喃类化合物的开环反应是醛、酮类活性中间体形成的主要途径，呋喃类分子先通过H-提取和H-加成反应转化为卡宾中间体，再加氢可形成上述醛酮类活性中间体。此外，呋喃类化合物醛基侧链的去除也是反应中甲醛和乙醛的重要来源。
图2 根据甲醛（a）、乙醛（b）和 2-丙炔醛+1,3-丁二烯（c）的随时间演化曲线探究了呋喃化合物升级过程中醛类化合物的反应过程（d）
为了更好地了解醛类活性中间体的催化反应历程，作者进一步分析了甲醛、乙醛和丙炔醛的随催化剂失活变化趋势（如图2所示）。其中，在5-MFF的升级过程中，可以探测到更多的甲醛和乙醛（图2a-b）。这些活性醛类主要来源于5-MFF在催化剂外表面上的侧链裂解，而它们的转化则与沸石内部Brønsted酸位的贡献高度相关（图2d）。此外，实验结果还证实，m/z 54在5-MFF升级过程中的随时间变化曲线（图2c）主要对应于丙炔醛，因为此时甲醛参与Prins反应生成1,3-丁二烯的含量极低。丙炔醛是反应中生成的初级活性中间体，主要来源于呋喃类化合物的开环反应。随后，作者通过多甲基环戊二烯（MCPDs）和多甲基苯（MBs）的随时间变化曲线，进一步探究了烃类活性中间体的形成和转化机制（图3），认为在呋喃类化合物的升级过程中，MCPDs（N = 0-5，N代表甲基数量）主要来源于（图3c）：1）炔烃的直接环化或呋喃类化合物的脱羰（路径a）；2）烯烃的连接聚合（路径b）以及3）低取代MCPDs的甲基化反应（路径c）。此外，MCPDs的环扩张反应是形成MBs（N＜5）的重要途径。最后，根据探测到的多种活性中间体，作者提出了三种呋喃类化合物在HZSM-5催化剂催化下的详细转化途径（请见论文）。活性中间体是从分子水平上揭示催化热解反应机理的关键，它们的存在对于阐明呋喃类化合物的催化热解机制（包括脱氧、芳香族生长和催化剂失活）具有重要意义。
图3 2-MF的催化热解过程中，MCPDs（a）和MBs（b）在9.4 eV下的时间演化曲线以及它们的主要转化途径（c）
该工作深入分析了呋喃类化合物的催化热解反应机制，并从分子水平上进一步揭示了活性中间体在分子筛催化呋喃类化合物转化过程中起到的关键作用。低压催化热解反应器结合SVUV-PI MBMS原位在线表征技术，有效探测到了多种活性中间体并实时获取了它们的动态演变信息。这些含氧和烃类活性中间体在分子筛上的形成和转化路径均得到了很好的解释，它们在呋喃化合物转化为芳烃化合物或催化焦炭的过程中起到了关键的“桥梁”作用，是催化热解反应调控的潜在目标。该研究有助于深化分子筛辅助催化的生物质热解反应机制，为后续催化热解反应条件优化、新型催化剂设计提供新的思路。贾良元，合肥工业大学化学与化工学院副研究员。2013年获中国科学技术大学博士学位（导师：齐飞），2014-2017年法国国家科学研究中心博士后（合作导师：Anthony Dufour），2017年9月入职合肥工业大学化学与化工学院。主要从事生物质热化学转化相关研究，在热化学反应过程及机理研究领域有较丰富的经验。研究成果发表论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Green Chem., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Eng. J., Fuel, Fuel Process. Technol.等化学、化工和能源著名期刊上发表论文20余篇，主持国家自然科学基金、企业委托合作等项目。欢迎有快速热反应表征需求的课题组合作开展研究，联系邮箱：lyjia2017@hfut.edu.cn。周忠岳，上海交通大学机械与动力工程学院副教授，博士生导师。2012年于中国科学技术大学获工学博士学位（导师齐飞）；2012-2015年在中国科学技术大学国家同步辐射实验室从事博士后研究，期间主持研制了基于同步辐射光电离质谱的燃烧/能源系列实验站，参与建设了真空紫外光束线BL03U。2015年加入上海交通大学，历任讲师、副教授。主要研究兴趣包括：光电离质谱技术及应用、生物质/塑料的催化热转化、固体推进剂燃烧等；先后主持国家自然科学基金（3项）、上海科委创新行动计划等科研项目10余项，在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文70余篇。课题组招聘硕士/博士研究生，竭诚欢迎化学、化工、材料等专业的学生申报，欢迎提前通过邮件联系。招聘博士后若干名（长期招聘，随时入职），详见https://me.sjtu.edu.cn/hr/71096.html，联系邮箱：zhongyue.zhou@sjtu.edu.cn。刘佩琦，合肥工业大学化学与化工学院硕士毕业生。在攻读硕士学位期间，以第一作者分别在ACS Catal., Fuel, Fuel Process. Technol.期刊上发表学术论文3篇，获2022年国家奖学金，2023年合肥工业大学校优秀硕士毕业生。
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