手性有机硅是一类无法从自然界直接获得，但却在合成化学，药物化学，农业化学，及材料科学等领域有着广泛应用的高值化学品。过渡金属催化不对称碳氢硅化反应是获得手性有机硅的重要方法，具有原料易得，步骤简洁，原子经济性高等优势，因此近年来备受关注。然而，当前催化体系仅能适用于分子内反应，所得产物均为环状手性硅烷，极大限制了手性硅化学的进一步发展。因此，如何实现分子间不对称碳氢硅化反应的化学选择性，区域选择性和立体选择性控制，是当前手性硅化学领域亟待解决的难题之一（图 1）。

南方科技大学何川课题组一直以来致力于发掘手性有机硅烷的合成及相关应用研究。近日，该团队在前期不对称脱氢偶联构筑硅中心手性(Si-CADC)的研究基础上，创新性的提出了手性硅基配体(chiral silyl ligand)的概念和设计思路。与传统的手性膦、氮配体相比较，手性硅基配体是一类典型的X-型配体，具有更强的σ供电子和反位效应。作者基于“取之于硅(配体)，用之于硅(反应)”的策略，成功实现了首例催化分子间轴向立体选择性的C-H/Si-H脱氢偶联反应。研究表明，手性PSiSi配体与铱前体组成的催化剂[PSiSi-Ir(III) complex]是该反应能取得优异收率和对映选择性的关键(up to 99% yield, 99% ee)。此外，所得的硅化产物也具备成为轴手性平台分子的潜力（图 2）。

值得一提的是，该团队利用当量实验成功分离得到三环己基膦稳定的PSiSi-Ir(III) complex B，并通过X-ray单晶衍射进行了表征。控制实验表明，三环己基膦解离后的14e PSiSi-Ir(III) complex A可能是该反应的催化活性物种。基于相关前期工作的报道，作者认为该反应可能经历了Ir(III)/Ir(V)的催化循环，而X-型手性硅基配体是形成Ir(V)物种的关键因素（图 3）。

综上，南方科技大学何川课题组报道了一类新颖的多齿手性硅基配体，并首次实现了分子间轴向立体选择性碳氢硅化反应。该工作不仅为非环状手性有机硅烷的合成提供了新思路，也为手性有机硅化学开辟了手性硅基配体的新视角。