电化学CO2还原的一大挑战是提高能量效率，需要在提高产物法拉第效率（FE）的同时降低过电位。
基于此，南开大学李伟教授等人报道了一种改性的Fe-N-C电催化剂，Fe NPs和吡咯型Fe-N4位点固定在低氧碳基体（Fe-poN-C/Fe）上。Fe-poN-C/Fe催化剂在H-型电池中以0.24 V的低过电位提供99.7%的高FECO，在流动电池中以接近100%的FECO和-14.1 mA·cm-2的超低过电位实现97.1%的超高阴极能量效率（CEE）。
此外，超过100 h的稳定性测试表明，在电流密度大于40 mA·cm−2时，Fe-poN-C/Fe催化剂产生具有较高CEE（＞90%）和近100%选择性的CO。通过DFT计算，作者研究了局部结构、配位N型、Fe NPs和碳上氧对Fe-N-C催化剂ECR转化为CO性能的影响。作者构建了吡啶型Fe-N4（Fe-pdN4）、吡咯型Fe-N4（Fe-poN4）和吡咯型Fe-N4（Fe-poN4/Fe13）上的Fe13纳米团簇，分别作为Fe-pdN-C(O)、Fe-poN-C(O)和Fe-poN-C/Fe催化剂的模型。Fe-pdN4的速率决定步骤（RDS）是*CO解吸，自由能变化较大，为1.16 eV。Fe-poN4对*CO解吸的自由能变化低于Fe-pdN4，但其形成*COOH所需的自由能变化明显增加。对比Fe-poN4和Fe-pdN4，Fe-poN4/Fe13在引入表面Fe NPs后，极大降低了*COOH生成和*CO解吸的自由能隙，使得Fe-poN-C/Fe催化剂具有更强的CO生成活性和更低的过电位。此外，通过差分电荷分布进一步研究了与重要的*COOH中间体结合的三种催化剂模型。对比Fe-poN4和Fe-pdN4，Fe-poN4/Fe13在活性位点与*COOH之间表现出明显的电子密度积累，表明Fe NPs的引入有利于稳定*COOH中间体，从而促进CO2还原过程。作者还构建了另一个Fe-poN4封装的Fe NPs模型（Fe13@Fe-poN4），其中Fe-poN4为活性位点。结果表明，Fe13@Fe-poN4具有比Fe-poN4/Fe13更高的*COOH形成自由能隙，表明表面Fe NPs在促进ECR活性中的重要性。Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N4 sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO2 reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40667-2.
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