- A+
中科院化学研究所骆智训课题组和大连理工大学赵纪军课题组发现并揭秘了氮族金属铋团簇的超原子稳定性及起源。金属铋在形成团簇时,其s与p电子占据能级体现明显的分区,这种s-p非杂化性质使较小的Bin+团簇(n < 10)展现出典型的超原子稳定性,而较大的Bin+团簇(n ≥ 10)则倾向于组装结构,导致实验观察中稳定性与反应性的戏剧性差异。 团簇是关联原子/分子与宏观物质的桥梁,对深入认识物质转化规律具有重要的意义。一般地,当金属原子聚集成团簇时,s和p轨道将逐渐演变成分子轨道,伴随着超原子态和s-p杂化的形成;然而,氮族元素的价电子(s2p3)及其半填充的p轨道使氮族团簇与过渡金属团簇相比具有显著不同。比如,砷蒸气中含有规则四面体的As4单元,而P4分子也显示出三键结合的特性,Sb和Bi的固体则具有褶皱6元环的构筑基元。 近几十年来,由于金属铋独特的电子特性,铋纳米材料在光催化、纳米电子学和拓扑绝缘体的研究中引起了极大的关注。在免溶剂的可控高真空条件下,气相团簇反应研究为探测相关材料的原子精度的物理化学性质提供独特的方法。先前研究通过光电子能谱和碎片分析报道了部分铋团簇的电子结构与原子结合能等性质;然而,尺寸依赖的铋团簇稳定性与反应性的规律还未被完全揭示。 基于上述考虑,化学所骆智训课题组利用自主设计研制的团簇科学仪器装置,选用一系列探针分子,对Bin+(n = 5-33)团簇的相对稳定性和化学反应性进行了系统研究。揭示了Bin+团簇与NO的反应中由于Bin+团簇价电子的开/闭壳层特征及其与反应性奇偶震荡规律的联系,发现了Bi7+团簇体现突出的化学惰性。与大连理工赵纪军教授合作,基于第一性原理计算查证了Bi7+团簇具有C3v球形对称性、较大HOMO-LUMO能隙和幻数34e闭壳层电子结构;相比之下,较大尺寸的Bin+(n >10)团簇展现组装结构,且Bi15+对应于具有芳香性的[Bi6 + 3 Bi3]+拼接结构。金属铋的半填充p轨道、能级下降的s-band和s-p非杂化性质,使得较小的Bin+团簇(n < 10)体现自适应的超原子态且超原子D轨道分裂,而较大Bin+团簇(n ≥ 10)体现组装结构。这项研究不仅为铋团簇的稳定性和反应性提供了新的见解,也为超原子团簇组装材料提供了新的思路。
图1 (a) Bi7+团簇的结构、能级以及超原子轨道。(b) Bi15+团簇的几何结构、能级以及外磁场诱导产生的环电流示意图。 论文信息 The s-p Nonhybrid Nature Causes Adaptive Superatomic States of Bismuth Clusters Lijun Geng, Qiuying Du, Mengxu Li Baoqi Yin, Zhixun Luo, Jijun Zhao Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202300167
![weinxin](http://www.huaxuedingzhi.com/storage/12105/images/20230714/20230714100152_16478.png)
目前评论:0