DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02076在碳达峰、碳中和的世纪热潮中，氢能已成为全球关注的焦点。氨气（NH3）催化分解成氢气（H2）作为一种有前途的途径，可用于现场绿氢生产。全球氢能产业正迈向 “氨=氢2.0” 时代。然而，高成本贵金属催化剂和较高的反应温度限制了氨分解制氢的应用。本工作巧妙设计一系列多孔氮化碳负载过渡金属基单原子催化剂薄板，用于光催化NH3分解制H2。在环境反应条件下，镍基单原子催化剂（Ni-MCN）显示出35.6 μmol g–1 h–1的H2产率，远优于氮化碳和其他单原子催化剂。增强的光催化活性归因于Ni–N4位点，可改善催化剂的光学性质，提升载流子的分离/转移效率，并加速了NH3分解反应动力学。本工作为合理设计低成本和高性能的NH3分解光催化剂提供了崭新的研究思路。氢能是一种清洁零碳、灵活高效、来源丰富的能源，是实现我国“双碳”目标的重要载体。然而，目前的氢气储运效率较低，发展前景受限。在能源革命的大背景下，氨以较高的质量储氢密度比 及体积储氢密度（重量上占17.8％，体积密度121 kg H2 m–3 at 10 bar）这两大优势，正成为具有发展前景的氢运输载体。与其他高密度储氢介质（如甲烷、甲醇）相比，氨拥有完备的制造、储存和运输体系，并且氨裂解（NH3 → 1/2 N2 + 3/2 H2）为零碳排放。“氨 = 氢2.0” 时代已然来临，然而，传统的氨裂解过程存在限制：600-850°C催化裂解温度、较低的转化效率、氨较强的腐蚀性、以及体系复杂性。近年来，人们通过将氨裂解与光热系统耦合，实现了太阳光致热氨裂解制氢。然而，光热裂解操作的反应器灵活性较差，所需催化剂通常是稀有铂族金属。设计廉价、灵活、高效的反应体系/催化剂对于光催化 NH3分解的材料设计与反应机制研究至关重要。▲示意图1 “氨 = 氢2.0”：传统氨裂解与常温光催化氨裂解1. 此工作利用二氧化硅模板诱导的空间限域效应，将单原子金属（TMs-MCN，TM：Ni，Mn，Fe，Co，Cu）锚定在多孔氮化碳上。将催化剂均匀涂覆在大尺寸玻璃基板上形成催化剂薄板，用于太阳光驱动的光催化氨分解制氢反应。2. 在所有TMs-MCN中，优化Ni负载量的Ni-1.4-MCN（即1.4 wt%）催化剂展现了高效的光催化氨分解性能，实现了35.6 μmol g–1 h–1 的H2产率（比多孔氮化碳，MCN高14倍）。3. 作者结合一系列实验表征与理论计算深入阐明了催化剂的详细结构、催化性能的来源和反应机理。实验上，Ni-N4 位点的引入改善了催化剂的光吸收能力、降低了带隙能量以及加速了电荷分离和转移。理论计算表明，Ni-N4 位点可以调节氮化碳的电子结构，优化其对NH3分子和其他反应中间体的结合。同时，与其他过渡金属（Mn、Fe、Co 和 Cu）位点相比，Ni–N4显着降低形成 *NH + *H 中间体的反应势垒，从而提高产氢速率。本文通过二氧化硅模板辅助热解法，并采用后续模版去除策略合成了具有原子分散的 Ni 位点的有序大孔氮化碳催化剂（Ni-MCN，图 1a）。SEM和TEM结果表明，制备后的Ni-MCN具有周期性大孔结构，平均孔径大约为300nm（图1b和c）。HAADF-STEM证明了Ni单原子在氮化碳载体上的均匀分散（图1c）。XRD上没有表现出结晶金属物质的特征峰（图1d）。C和N的K 边XANES证明了引入单原子Ni之后对氮化碳结构没有明显的影响（图1e）。基于Ni-N4结构的EXAFS拟合结果表明，在R空间为1.3 Å 处存在一个明显的峰，这归因于配位数为4的Ni-N的第一配位壳层结构，进一步证明了单原子Ni在氮化碳基底上的形成（图1f-g）。为进一步研究其光催化氨气分解产氢的性能，作者采用雾化涂层方法将催化剂均匀涂覆在玻璃表面，形成催化剂薄板（图2a）。通过优化反应条件和参数，在最佳条件下，Ni-1.4-MCN展现出最佳的光催化氨分解效率，达到35.6 μmol g–1 h–1 的H2产率（比MCN高14倍）（图2b和c）。循环试验证实了光催化薄板的灵活性和不错的稳定性，测试后的催化剂没有观察到结构变化（图2d）。为探讨温度对反应活性的影响，利用红外测温计对催化剂温度进行观测。在不使用外部加热的情况下，催化剂薄板的表面温度在1小时内逐渐升至51°C，并在12小时反应过程中保持稳定（图2e）。为了进行比较，在无光照的加温条件下（~54°C）未观测到H2的产生。同时，在室温光照条件下（25°C）仅检测到微量的H2。为了验证光致热的依赖性，作者在光照前对系统进行预热，以驱动光催化NH3分解并加速载流子转移/分离（图2f）。在第一阶段，外部预加热可以显著增强催化效果。在第二阶段，温度趋于稳定，光主要负责产生载流子以促进NH3分裂。在这种情况下，两种模式之间的H2产率相当。上述结果证明了光生电子和光致热效应对NH3分解的协同作用。 鉴于其优异的光催化活性，作者研究了催化剂的本征光学性质和载流子迁移效率。紫外-可见吸收光谱显示了Ni-1.4-MCN优化的电子带结构（图3a）。稳态PL谱揭示了单原子Ni的引入促进了界面电荷转移和分离（图3b）。光电流测试表明Ni-1.4-MCN表现出增强的光电流响应，表明电荷转移效率加快（图3c）。此外，在光照条件下，Ni-1.4-MCN表现出比MCN更强的EPR信号，表明Ni-1.4-MCN上的光电子更容易被激发（图3d）。光致热原位紫外-可见吸收，PL 和 TRPL 光谱进一步验证了温度对样品光学性质和电荷转移动力学的影响。随着催化剂表面温度的升高，Ni-1.4-MCN 表现出略微增强的光吸收能力和稍微减小的带隙。PL 和 TRPL 光谱揭示了，催化剂表面温度升高有利于实现更快的载流子转移和分离，有助于光催化活性的提高（图3e和f）。▲图3 Ni-MCN和MCN的光吸收，激发特征和载流子迁移率DFT计算揭示了NH3催化分解的反应路径（图4a）。作为NH3分解的第一步，作者首先研究了不同催化剂的NH3吸附能力（图4b）。计算结果表明，Ni-MCN 上的 Ni 原子具有适当的 *NH3 吸附能 (-0.56 eV)，使其成为高效NH3催化分解的理想位点。同时，与其他过渡金属（Mn、Fe、Co 和 Cu）位点相比，Ni 位点可以显着降低形成 *NH + *H 中间体的反应势垒，从而提高反应速率（图4c）。态密度计算证实了与MCN相比，Ni-MCN在费米能级附近表现出显着的N 2p、C 2p和Ni-d电子态（图4d）。引入 Ni 原子会导致 MCN 载体中 C 和 N 原子的电荷重新分布，从而改变电子结构并提高电导性。值得注意的是，费米能级附近的 Ni 3d/N 2p 轨道的杂化表明 Ni-N 键的形成并促进了电导率的增强（图4e）。▲图4 TM-MCN 上NH3催化分解的DFT研究为了进一步量化TMs-MCN上的NH3吸附和解吸强度，计算了样品中金属原子的d带中心（εd）和N的p中心（εp）（图5a，b）。Ni-MCN具有适当的吸附能（-1.14 eV），有利于NHx（*NH3、*NH2、*NH和*N）在Ni位点上的吸附/解吸。同时，Ni-MCN的N原子对NH3解离的H原子具有适当的吸附强度，保证了反应物的充分吸附，同时避免过度吸附堵塞活性位点。图 5c和d 表明，将 Ni 原子掺入氮化碳上可以有效诱导电荷重新分布，促进电荷迁移，从而提高催化活性。本工作利用空间限域效应合成多孔氮化碳负载的单原子催化剂，使用一种简便的雾化涂层技术来制备催化剂薄板，用于太阳能光驱动的氨分解，以在环境操作条件下产生氢气。 与原始MCN相比，TMs-MCN，特别是 Ni-MCN，氢气产量提高了 14 倍。实验表征证实，这种改进的性能源于高活性的 Ni-N4 位点、高效的光吸收和增强的电荷转移/分离。DFT模拟表明，Ni-N4具有适当的NHx吸附能力，可以有效降低NH3解离的能垒，增强氨分解的反应动力学。此工作为单原子光催化剂的合理设计和制造提供了新策略，有望为氨催化分解产氢提供了新理解。林靖恺，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院博士生，主要研究光催化和光电催化系统用于能源转化和环境修复。张华阳，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院研究员, 研究重点是新型人工/半人工纳米结构催化剂设计，探索它们在太阳能光驱动能源生产和环境修复的潜在应用。近年来，在Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano 等权威期刊发表学术论文70余篇，总引用次数＞5200次，h-index为38。王少彬，澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院终身教授，澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellowships）。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Nat Commun., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol.等国际期刊发表学术论文超过700篇，含ESI高被引文章90余篇，Google Scholar总引用80000余次，h-index为156。担任Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程, 化学，环境与生态领域的2016-2022年的全球高被引科学家。
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