https://doi.org/10.1038/s41467-023-40683-2
基于电子自旋的传感器因其高灵敏度而具有重要研究价值。本文研究了将金属富勒烯Sc3C2@C80作为分子纳米自旋传感器用于探测多孔有机框架材料对气体的吸附性能。这种分子纳米自旋传感器还可用于实时在线探测特定环境中的目标气体。近年来，电子自旋由于其量子特性在先进科学技术中得到了广泛的应用。特别是基于电子自旋的传感器具有高灵敏度和巨大应用潜力。例如，具有氮空位中心的金刚石自旋体系可实现量子传感和单分子测量。此外，其他种类的电子自旋体系也可能具有独特的功能，目前仍需要做进一步的探索研究。内嵌金属富勒烯是具有新颖电子特性的分子纳米材料。在亚纳米级的碳笼内，金属元素与碳笼的相互作用带来新颖的电子、磁学和光学性质。中科院化学所王太山研究员发现内嵌金属富勒烯的电子自旋性质具有重要研究价值，并率先开展了基于内嵌金属富勒烯的分子自旋材料研究，在自旋材料创制、自旋调控、自旋感知、自旋传感应用等方面取得系列进展。开发了一种基于金属富勒烯的纳米自旋传感器来探测多孔有机框架材料的气体吸附性能。选择了自旋活性金属富勒烯Sc3C2@C80，并将其植入到共价有机框架（Py-COF）和金属有机框架材料（MOF-177）的纳米孔道中。利用电子顺磁共振（EPR）波谱仪采集多孔材料吸附氮气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、丙烷、丙烯后Sc3C2@C80的EPR信号。研究结果表明，植入的Sc3C2@C80的EPR信号变化与多孔材料的气体吸附性能相关。另外，这种植入式纳米自旋传感器可以实现原位实时的气体探测。该纳米自旋传感器未来可用于量子传感和精密测量。▲图1. 利用Sc3C2@C80分子自旋探针探测Py-COF的气体吸附性能。Py-COF是通过分子间自缩合构建的二维芘基亚胺共价有机框架材料。Sc3C2@C80含有一个未配对电子，电子自旋分布在笼内的团簇上。Py-COF的理论孔径为1.38 nm，可以很好容纳尺寸为0.8 nm左右的金属富勒烯Sc3C2@C80。首先制备了Sc3C2@C80ÌPy-COF复合物，并对复合物进行了表征，Py-COF中的Sc3C2@C80的质量分数为1.5‰，Py-COF的孔道可以很好的容纳和分散Sc3C2@C80。接下来利用电子顺磁共振波谱仪测量了Sc3C2@C80ÌPy-COF复合物吸附气体前后的EPR波谱。具体地，将顺磁管中的Sc3C2@C80ÌPy-COF抽真空，以去除Py-COF中的气体，采集真空下的EPR信号，接着将待测气体（1 bar）充入到顺磁管中，待Py-COF充分吸收后，再采集EPR信号。相继测试了N2、CO、CO2、CH4、C3H8、C3H6气体吸附前后的EPR波谱，实验结果发现Sc3C2@C80ÌPy-COF吸附不同气体后的EPR信号亦明显不同。首先，吸附气体后，Sc3C2@C80ÌPy-COF的EPR信号强度与真空条件下相比都有所下降。另外，吸附不同气体后，Sc3C2@C80ÌPy-COF的EPR信号强度按以下顺序依次降低：N2、CO、CH4、CO2、C3H8和C3H6。▲图2. Py-COF的气体吸附性能与Sc3C2@C80的EPR信号之间的关系。利用传统吸附等温线方法测量了Py-COF对N2、CO、CH4、CO2、C3H8和C3H6气体的吸附能力，通过对比后可以看到Py-COF气体吸附性能与Sc3C2@C80的EPR信号变化之间存在对应关系，即气体吸附量越大，EPR信号强度的降低幅度就越大。需要指出的是，吸附等温线方法和自旋探针测量得到的气体吸附性能变化存在一定差异，其原因可能是吸附等温线方法测量了Py-COF所有孔隙的气体吸附，而自旋探针测量主要反映Py-COF主孔道的气体吸附。▲图3. 不同气体压力对Sc3C2@C80⊂Py-COF的EPR信号的影响。为了研究该分子自旋探针的灵敏度，又采集了N2、CO、CH4和CO2在0.2 bar和0.6 bar下的EPR信号，研究结果表明在低压下Sc3C2@C80⊂Py-COF的EPR信号仍能很好感知气体的吸附性能。▲图4. 利用Sc3C2@C80分子自旋探针实现丙烯气体的传感。鉴于Py-COF对丙烯气体的较强吸附性能，设计利用Sc3C2@C80分子自旋探针实现对丙烯气体的传感。依次测量Sc3C2@C80⊂Py-COF复合物在真空—通入N2—通入C3H6—真空下的EPR信号，发现吸附丙烯后Sc3C2@C80具有显著降低的EPR信号强度。这些结果表明，Sc3C2@C80⊂Py-COF复合物可作为传感器用于实时在线探测特定环境中的丙烯气体。▲图5. 利用Sc3C2@C80分子自旋探针探测气体吸附性能的机制分析。与真空条件下的EPR信号相比，Sc3C2@C80⊂Py-COF吸附N2后的EPR信号线宽略有增加，而再吸附C3H6后，线宽明显增加，表明更多吸附的C3H6使得孔道内的Sc3C2@C80分子转动越受阻。因此，当气体分子吸附到有机骨架上时，形成气体层，这种气体层会限制孔道内的Sc3C2@C80分子转动，进而增强了自旋-晶格相互作用，使得EPR信号发生变化，而越多的气体吸附则越能影响Sc3C2@C80的EPR信号。▲图6. 利用Sc3C2@C80分子自旋探针探测MOF-177的气体吸附性能。为了验证Sc3C2@C80分子自旋探针的普适性，利用相同的策略，利用电子顺磁共振波谱仪测量了Sc3C2@C80ÌMOF-177复合物吸附气体前后的EPR波谱并进行对比分析。结果表明，Sc3C2@C80分子自旋探针同样也可用于探测MOF-177的气体吸附性能。Sc3C2@C80作为分子纳米自旋传感器可用于探测共价有机框架材料（Py-COF）和金属有机框架材料（MOF-177）对不同气体的吸附性能。相对于传统气体吸附测量方法，利用分子纳米自旋传感器进行测量时所需多孔有机框架材料的量较少，在该研究中，只需要1 mg左右的多孔有机材料。这种传感与测量技术已申请专利，下一步将建立和完善这种新的测试方法。由于这种分子纳米自旋探针主要反映Py-COF主孔道的气体吸附，因此需要继续开发相适用的应用场景。通讯作者简介：王太山，中国科学院化学研究所研究员，首届香江学者计划入选者，获评中国科学院青年创新促进会优秀会员，2020年获国家基金委优秀青年科学基金资助。近年来主要研究了基于内嵌金属富勒烯的分子自旋材料，并致力于推动其在传感与测量、纳电子器件等领域的创新性应用。以第一作者或通讯作者在Nat Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Nano等期刊发表论文50余篇，合著《金属富勒烯—从基础到应用》中文专著1部。详情见网址：https://www.x-mol.com/groups/wang_taishan第一作者简介：张捷，2023年博士毕业于中国科学院化学研究所，现任职于杭州极弱磁场重大科技基础设施研究院。以第一作者在Nat. Commun., Carbon, Nano Res.等期刊发表多篇论文。https://www.nature.com/articles/s41467-023-40683-2
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