可再生电力驱动的CO2还原（eCO2R）转化为甲烷（CH4）等高价值的燃料，具有在规模上关闭碳循环的潜力。然而，这种动力学交错的8-电子多步还原还存在催化效率和电流密度不足的问题。基于此，美国莱斯大学Pulickel M. Ajayan、美国辛辛那提大学Jingjie Wu和加拿大多伦多大学Chandra Veer Singh等人报道了利用二维氮化碳（2D CN）基质，即Na-聚七嗪（PHI）和Li-聚三嗪亚胺（PTI），通过金属离子交换过程，以高密度（约1.5 at%）的方式负载Cu-N2型单原子位点。优化后的Cu-PHI/PTI使得eCO2R转化为CH4性能达到最大，在-0.84 V下法拉第效率（FECH4）约为68%，并具有348 mA cm-2的高局部电流密度，超过了目前最先进的催化剂。
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了PTI负载Cu催化剂的高催化活性。作者构建了PHI负载型Cu催化剂，分别命名为PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu，分别代表了不同的Cu在PHI的15N七嗪孔内的负载和排列方式。PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu的负ΔECu值分别为-3.38 eV、-3.65 eV和-3.64 eV，表明PTI负载Cu催化剂的稳定性高于PHI负载Cu催化剂。对于PHI-体系nCu（n=1, 2, 3），CO2R反应的反应机理保持不变，因为顶部位点的活性位点构型相同。PHI-Cu、PHI-2Cu和PHI-3Cu的PLS为CH*的生成，反应自由能分别为1.34 eV、1.07 eV和0.96 eV，表明随着PHI-nCu体系孔隙内Cu负载的增加，催化活性逐渐提高。PTI-nCu体系的电子结构表明，在多取代孔的费米能级附近有更多的电子积累，导致对CH4形成的催化活性更高。CH*吸附在PTI-2Cu上的电荷密度差表明，CH*与PTI-2Cu之间形成了很强的Cu-C键，表明CH*与PTI-2Cu之间存在很强的相互作用。DFT计算表明，由PTI的三嗪孔框架控制的Cu位点排列导致Cu-PTI的结合能更强，Cu取代率更高，随后通过邻近多个相邻Cu位点的协同催化改变反应能谱和PLS能，从而产生更高的催化活性。Cooperative Copper Single Atom Catalyst in Two-dimensional Carbon Nitride for Enhanced CO2 Electrolysis to Methane. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300713.
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