正丙醇是一种具有广泛用途的有前景的化学品，例如作为制药工业的原料和燃料。预计到2027年，其年全球市场规模将达到10.6亿美元。目前，正丙醇通常是通过丙醛的催化加氢步骤，然后由乙烯和一氧化碳(CO)进行热羰基化反应来制备。或者，它可以直接通过电化学CO还原反应(CORR)产生，这也提供了一种有前景的方法来实现封闭的碳循环。先前的报告表明，铜(Cu)是唯一的催化剂，可以使*CO中间体在CORR中偶联形成多碳(C2+)产物。然而，在Cu表面合成正丙醇仍然面临法拉第效率低(FEs<40%)、反应速率低和稳定性差等问题，这严重限制了其工业应用。
基于此，复旦大学徐昕和张波(共同通讯)等人引入了一种“原子尺寸失配”策略来调节活性位点，并通过简单的方法合成出了Pd掺杂Cu催化剂，该催化剂在具有丰富的Pb原子晶界的同时还能实现高效的CORR。本文的研究结果表明，纯Cu催化剂上的主要产物是C2(乙醇、乙酸酯和乙烯)，在负电位(-0.88 V)下，正丙醇FE最高为28±2%，高于Pb-Cu催化剂。在-0.58~-0.98 V范围内，Pb-Cu电极上的正丙醇FEs明显增强，电流密度达到38±2 mA cm-2，是Cu电极(-0.68 V)的2倍。此外，与纯Cu电极相比，Pb-Cu催化剂上正丙醇在总多碳产物中的FE比在-0.68 V时提高了2倍。值得注意的是，与Cu催化剂相比，Pb-Cu催化剂上C2+产物的总FEs相似。因此本文提出，在Pb-Cu催化剂上增加的低配位位点提高了表面*CO的覆盖率，并提高了C1-C2偶联从C2到C3形成途径的机会。之后，本文还评估了商业Cu纳米粒子(Com-Cu)的CORR性能。与Com-Cu相比，本文的Cu催化剂对包括正丙醇在内的C2+产物显示出更高的选择性。这与以前的报道一致，OD-Cu可以通过增加局部*CO浓度来促进C2+的形成。之后，本文比较了*CO在Pb-Cu表面和在Cu(211)表面上的结合强度。计算后发现，Cu(211)表面有两种*CO结合类型，在Pb-Cu表面，有各种类型的*CO结合，一般比Cu(211)表面的*CO结合更强。这些结果也与TPD的结果一致，其中掺杂Pb的Cu比未掺杂的Cu显示出更多的*CO脱附峰和更强的*CO结合强度。在Pb-Cu表面的高覆盖度下，较强的*CO结合强度有助于在工作条件下保持所需的高*CO覆盖率。总之，结合本文的实验和理论计算的结果，本文将这种高正丙醇选择性归因于丰富的Pb-富Cu-晶界位点，不同结构的强CO吸附，从而有效地实现高表面CO覆盖率。此外，Pb-Cu表面在反应过程中具有柔性和自适应性，因此催化剂也保持了良好的C-C偶联能力。合成的Pb-Cu催化剂的独特性质促进了C3选择性的形成。综上所述，这项工作的发现可能为CO→正丙醇电合成的催化剂设计以及CO2RR和CORR的工业应用提供新的思路。Pb-rich Cu Grain Boundary Sites for Selective CO-to-n-propanol Electroconversion, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-40689-w.https://www.nature.com/articles/s41467-023-40689-w.
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