二氧化碳加氢合成甲醇是一种有潜力的二氧化碳利用技术，催化剂的开发则是促进该过程高效进行的关键。

近日，清华大学、苏黎世联邦理工学院、代尔夫特理工大学通过表面有机金属化学法和原子层沉积在脱羟基的二氧化硅上引入铜和锌，开发了对CO₂甲醇化具有较高活性和选择性的Cu-Zn/SiO₂催化剂。

该催化剂具有较强的金属载体相互作用，在H₂气氛下Cu、Zn形成合金结构，而在CO₂加氢条件下则表现出去合金化的行为（图1）。在Cu-Zn/SiO₂催化剂中，去合金化结构含有促进甲醇合成的活性位点，使得Cu-Zn/SiO₂上形成的μ-HCOO*(ZnO_x)中间体比Cu/SiO₂催化剂上形成的μ-HCOO(Cu)中间体氢化到甲醇的速度更快，因此Cu-Zn/SiO₂催化剂的催化活性更高。

图1. Cu-Zn/SiO₂催化剂中Cu、Zn相互作用

该文章的第一作者为清华大学能源与动力工程系副教授周会，通讯作者为Alexey Fedorov博士、Christoph R. Müller教授、Christophe Copéret教授、Atsushi Urakawa教授。

1  Cu-Zn/SiO₂催化剂的合成及表征

图2. Cu-Zn/SiO₂催化剂的合成及表征

如图2所示，合成过程为首先将[Cu_xMes_x]接枝到脱羟基的SiO₂上，接着将CuMes/SiO₂暴露于5个脉冲的Et₂Zn材料中合成CuMes-Et₂Zn(5)/SiO₂，最后在500 ℃纯H₂下处理2h，得到了Cu-Zn(5)/SiO₂。其中CuMes/SiO₂为黄色材料，而CuMes-Et₂Zn(5)/SiO₂为深棕色，Cu-Zn(5)/SiO₂为黑色。该催化剂中Cu纳米颗粒尺寸分布较窄，为1.8±0.4 nm。经过原子层沉积和氢气的还原的Cu表现出Cu⁺减少的特征。

通过检测Zn元素的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）证明了Cu-Zn(5)/SiO₂中Zn以Zn²和 Zn⁰两种形式存在，其中Zn⁰来源于Cu-Zn合金。对不同脉冲次数得到的Cu-Zn/SiO₂催化剂进行H₂-TPD分析，证明Cu的H₂吸附温度受到了Zn原子层沉积的影响，进而证明铜位点受Cu-Zn合金化的影响。

2  Cu-Zn/SiO₂催化剂的活性及机理

2.1 Cu-Zn/SiO₂催化剂的活性

图3. Cu-Zn/SiO₂催化剂的活性

实验证明经过5次Et₂Zn脉冲的Cu-Zn/SiO₂催化剂在230 ℃和25 bar的条件下，催化剂的甲醇生成速率为4.3 g h^-1 g_Cu^-1，对甲醇的选择性为83%，在接触时间为0.06 s mL^-1时，时空产率为0.073 g h^-1 g_cat^-1。并且该催化剂的稳定性良好。

2.2 Cu、Zn元素在还原和反应气氛下的变化

图4. 利用多元曲线分辨率交替最小二乘法（MCR-ALS）分析

Cu−Zn(5)/SiO₂催化剂在H₂预处理过程中Cu、Zn元素XANES数据的结果

本文利用MCR-ALS分析了原位X射线吸收近边结构XANES的数据，进一步观察了Cu-Zn(5)/SiO₂催化剂在反应过程中的结构变化。

研究表明在氢气预处理的情况下Cu元素在较低的温度下（低于50 ℃）就发生了从Cu¹⁺（组分1）到Cu⁰（组分2）的转变，继续升高温度，组分2逐渐转变成了具有较低强度和更平滑的上升边缘轮廓特征的组分3，该组分代表着合金化的Cu⁰，因此从Cu元素的XANES数据中可以观察到合金化的转变过程。

这一现象在Zn元素的XANES数据中也可以观察到，在较低温度下Zn²⁺（组分1）被还原成了Zn⁰（组分2）而继续升高温度，则可以观察到代表Zn合金的组分3含量逐渐升高。并且在两种元素中组分3的出现存在相关性（图4）。

图5. MCR-ALS分析Cu−Zn(5)/SiO₂催化剂在H₂/Ar气氛和CO₂加氢条件下Cu、Zn元素XANES数据的结果

此外，本文利用MCR-ALS方法分析了在H₂/Ar气氛和CO₂加氢条件下Cu、Zn元素XANES数据的变化。在经过氢气处理后的Cu−Zn(5)/SiO₂催化剂在暴露于CO₂加氢的条件下时，大部分以CuZn合金形式存在的Zn⁰或作为分离的Zn⁰物种被迅速氧化为Zn²⁺，证明了在CO₂加氢条件下CuZn的去合金化过程。

2.3 CO₂甲醇化中产生的中间产物

图6. 在利用CO₂加氢条件下测量的原位红外光谱

本文首先利用固态核磁共振观测到Cu−Zn(5)/SiO₂在反应过程的主要中间产物为甲氧基。进一步通过原位红外结合MCR-ALS得到了Cu/SiO₂和Cu−Zn(5)/SiO₂的两个动力学可分离的光谱（图6）。

在CO₂加氢条件下，中间产物μ-HCOO*在Cu/SiO₂上通过Cu吸附μ-HCOO*，而Cu−Zn(5)/SiO₂上通过ZnO_x吸附μ-HCOO* 。对于Cu/SiO₂，μ-HCOO*(Cu)在CO₂加氢条件下快速生成，随后CH₃O*(SiO₂)和CH₃OH*缓慢生成。在Cu−Zn/SiO₂上，首先形成μ-HCOO*(ZnO_x)，然后逐渐形成CH₃O*(SiO₂)和CH₃OH*。但是在Cu−Zn/SiO₂催化剂上μ-HCOO*(ZnO_x)物质是伴随着动力学相同的CH₃O*- (ZnO_x)物质形成的，因此限速步骤（甲酸盐加氢）的反应速度被大大提高了，使得Zn在催化过程中起关键作用。