高效催化氮气（N2）生成高值含氮产物在氮（N）经济循环中起着至关重要的作用，但是弱的N2吸附和无效的N2活化仍然是决定速率步骤的两个主要瓶颈，导致N2固定性能较低。基于此，中国科学技术大学谢毅院士和肖翀教授（共同通讯作者）等人报道了一种基于多金属氧酸盐（POMs）的金属有机骨架（MOFs）的有效双活性位点光催化剂，其通过改变配位微环境和诱导光生载流子的定向分流来促进N2/催化剂的相互作用，并提高氧化性能。MOFs通过与POMs结合以取代双齿连接剂，产生了更多的具有Lewis酸性的未占据d轨道的不饱和金属团簇位点，以接受来自N2的3σg键-合轨道的电子进行存储。其中，POMs作为电子海绵向MOFs提供电子，空穴向POMs定向流动。富空穴的POMs具有较强的氧化能力，易于氧化吸附的N2。作者以UiO-66（C48H28O32Zr6）和Mo72Fe30（[Mo72Fe30O252(CH3COO)12{Mo2O7(H2O)}2{H2Mo2O8(H2O)}(H2O)91]·150H2O）为例，Mo72Fe30@UiO-66在P/P0=1时，对N2（250.5 cm3 g−1）的吸附比UiO-66（122.9 cm3 g−1）增强2倍。此外，Mo72Fe30@UiO-66的硝酸（HNO3）产率为702.4 μg g−1 h−1，分别是UiO-66和Mo72Fe30的近7倍和24倍。本研究对开发用于储存和中继裂解N2的新型催化剂，以促进N经济循环具有积极的指导意义。
氮气（N2）有效的储存和转化为氮化合物，即氨（NH3）和硝酸（HNO3），是促进N经济的关键。其中，HNO3的大规模工业化生产经历了多步化学反应，每一步都需要高温高压（673-873 K、15-25 MPa），造成巨大的能源消耗和温室气体排放。光催化固氮具有环境友好和节能的优点，是将N2氧化为HNO3的理想途径。然而，科学家们证实，由于光催化剂上的结合位点有限，在第一步催化剂上对N2的有效化学吸附更加困难。在这种情况下，由金属团簇和有机配体构成的多孔金属有机骨架（MOFs）是最有希望吸附和储存N2的竞争者。MOFs与N2的强范德华相互作用以及MOFs气体输输的高度分散孔隙在催化剂表面形成局部高浓度的N2，有利于活性表面与N2的分子碰撞，使N2分子更容易吸附在活性位点上。多金属氧酸盐（POMs）是典型的离散聚阴离子金属氧团簇，具有亚纳米尺寸和强氧化还原活性，可以在不破坏结构下可逆地接受和给电子。将POMs近距离锚定在MOFs上，可通过取代双齿连接体形成化学连接来改变MOFs的配位微环境。在具有高密度不饱和位点的MOFs中，暴露出更多的开放金属团簇位点，有利于N2/催化剂相互作用以储存N2。带负电荷的POMs将电子贡献给MOFs，而高浓度的空穴在POMs上富集，从而具有很强的氧化能力。图1. POM@MOF进行N2高效储存和转化为HNO3的示意图UiO-66是一种特殊的热稳定型Zr-MOF，在碱性（pH=14）和酸性（pH=1）条件下均保持其原有的晶体结构，由氧原子为8的Zr6O4(OH)4核组成，通过12倍1, 4-苯二甲酸酯（BDC）连接剂连接每个Zr原子，形成孔径为11和8 Å的八面体和四面体笼，孔径比N2大。而Mo72Fe30是一类具有“黑莓”结构的高核金属团簇，具有二十面体多孔笼状胶囊，其中12{(Mo)Mo5}型五边形单元位于二十面体的顶点，并通过30个Fe离子中心跨越二十面体相互连接。Mo72Fe30呈直径约为24 Å的开放空心球体，中心包裹有六钼酸盐[Mo6O19]2-，内径约为18 Å，具有高稳定性、不溶于水、比表面积大、高负电荷等特点。重要的是，Mo72Fe30在接受和失去电子的过程中保持了结构的完整性。Mo72Fe30与Zr节点结合取代双齿连接剂，通过化学键直接连接。图2. UiO-66和Mo72Fe30@UiO-66的表征Mo72Fe30@UiO-66的催化性能最好，HNO3的产率为702.4 μg g-1 h-1，随着反应时间的延长，HNO3的产率呈线性增加，在3 h时达到1802.9 μg g-1，而UiO-66和Mo72Fe30的催化活性明显较弱，HNO3的产率分别为99.5 μg g-1 h-1和29.6 μg g-1 h-1。因此，Mo72Fe30@UiO-66的固定N2性能显著提高，分别是UiO-66和Mo72Fe30的约7倍和24倍。结果表明，UiO-66与Mo72Fe30的结合有利于增加有效空穴，提高催化活性。15N同位素标记实验证实，HNO3确实来源于Mo72Fe30@UiO-66光催化剂上的N2氧化。此外，循环稳定性测试表明，HNO3的产量并没有明显减少，形貌和晶相仍然保持不变，表明Mo72Fe30@UiO-66在光照射下具有优异的稳定性。在黑暗和光照环境下，Mo72Fe30呈现负电位，变化可以忽略不计，表明电子-空穴对复合严重。UiO-66的表面随着电子的积累呈现出负电荷，并且随着光的照射，表面电势增加。需注意，当Mo72Fe30均匀分散缠绕在UiO-66表面时，表面电位转为正，表明Mo72Fe30@UiO-66中电子转移的方向是从Mo72Fe30到UiO-66，而空穴转移和高浓度聚集在Mo72Fe30上形成“富空穴表面”，促进N2的光氧化。经过光照后，电位变化明显，这是由于光能产生的电子-空穴对容易分离。结果表明，通过诱导电子-空穴分离和转移，空穴在催化剂表面积聚，有利于N2的催化氧化。根据分析证实，反应过程如下：第一步光生空穴参与N2和水（H2O）氧化生成NO；然后，中间的NO在O2和H2O存在下自发氧化为HNO3。
图5. 不同条件下光激发电子和空穴行为的分析及原位DRIFTS
Directional Shunting of Photogenerated Carriers in POM@MOF for Promoting Nitrogen Adsorption and Oxidation. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202304532.
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