​南大/中南Angew.:100%选择性!引入乙烯加速乙醇完全电氧化

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制约直接乙醇燃料电池(DEFCs)应用的关键问题,乙醇由于其化学性质稳定的C-C键,导致其电氧化不完全和缓慢。

基于此,南京大学丁维平教授和陈腾博士、中南大学刘敏教授、空军勤务学院胡建强教授等人首次报道了一种基于结构良好的Pt/Al2O3@TiAl级联活性位点催化剂,具有100% C1选择性的乙醇氧化反应(EOR)的独特乙烯介导途径。测试发现,Pt/Al2O3@TiAl的比活度为3.83 mA cm-2Pt,是商用Pt/C的7.4倍,具有优异的长期耐久性。

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为评估掺杂Al原子对EOR动力学的影响,基于Pt模型的暴露(111)表面进行了DFT分析。由Pt 5d轨道和Al 3p轨道杂化引起的Al-Pt(111)界面的电子重分布表明,Pt催化剂与掺杂Al组分之间存在强烈的电子相互作用,可通过Al-Pt(111)界面的电子离域水平进一步证实。从Al原子转移到相邻的Pt原子上约0.5个电子,有利于降低Pt-CO*的键能(CO*是吸附的有毒中间体),消除有毒物质。

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此外,EOR自由能图显示,Al-Pt(111)表面的EOR反应能垒比Pt(111)表面的反应能垒要低,表明Pt催化剂中掺杂Al组分可以进一步促进EOR动力学。这些结果与FTIR观测结果一致,即有毒CO中间体的代表性峰几乎没有检测到。在Pt(111)表面(-0.19 eV)和Al-Pt(111)表面(-0.22 eV),C=C键的裂解是自发的放热步骤,导致C=C键在乙烯中的裂解率较高。

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Accelerating Ethanol Complete Electrooxidation via Introducing Ethylene as the Precursor for the C-C Bond Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308057.



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