论文DOI：10.1021/jacs.3c05023中山大学陈小明院士和廖培钦教授研究团队采用“瓶中造船”的策略，将高活性的双核锡(IV)位点整合到金属有机框架（NU-1000）的纳米孔道中，制备了一例新型的电催化剂NU-1000-Sn。在-1.8V vs RHE的酸性电解质（pH = 1.67）中，NU-1000-Sn的甲酸选择性为95%，电流达到了260 mA cm-2，并且连续工作15小时没有观察到明显的降解，这一性能优于目前报道的酸性、中性、碱性条件下的绝大多数催化剂。机理研究表明，中间体*HCOO中的两个氧原子可以同时与双核锡(IV)位中相邻的两个Sn原子配位，这种桥连配位方式有利于CO2的加氢，从而实现优异的eCO2RR性能。考虑到PCN-222和NU-1000具有相同的拓扑结构和相似的孔环境，作者使用相同的方法合成了PCN-222-Sn，并证明了双核锡的存在。在相同的条件下，PCN-222-Sn表现出与NU-1000-Sn相似的电催化性能，表明这种“瓶中造船”策略具有普适性。采用类似的方法，如果其它金属氢氧化物/氧化物簇也可以被整合到主体骨架中，应该有机会开发出具有高效催化性能的催化剂。电催化二氧化碳还原（eCO2RR）通过间歇性可再生电力将CO2转化为高价值的化学品和燃料是一种促进碳循环有效的方法。传统的eCO2RR通常在中性和碱性条件下进行，但是CO2分子容易与氢氧化物反应产生碳酸盐沉淀，导致CO2利用率很低。理论上，在低pH条件下进行eCO2RR，碳酸氢盐的形成可以被完全抑制从而提高CO2利用率。然而，HER在酸性条件下通常占优势，并且eCO2RR的法拉第效率（FE）在酸性条件下降低。因此，开发满足工业要求的新型高效催化剂是一项非常重要且具有挑战性的工作。锡基催化剂，尤其是氧化锡，通常表现出高效的eCO2RR以生产甲酸盐/甲酸。先前的机理研究表明，锡氧化物的高电催化性能归因于其表面上两个相邻锡离子之间的协同效应。如果一对相邻的锡离子可以被孤立作为eCO2RR的活性位点，则将有利于进一步理解锡氧化物的催化机理并改善性能，但是类似的活性位点尚未被开发。1. 作者采用“瓶中造船”的策略将双核锡(IV)位点整合到金属有机骨架NU-1000的孔道中。2. 在工业电流密度为260 mA cm-2的情况下，NU-1000-Sn在酸性电解质(pH = 1.67)中甲酸的选择性接近100%。3. 理论计算表明，在酸性条件下，双核锡位点上的两个锡原子之间的协同效应可能是提高eCO2RR性能的关键。作者采用“瓶中造船”的策略将双核锡(IV)位点整合到金属有机骨架NU-1000的孔道中。▲图1.（a）NU-1000和NU-1000-Sn合成示意图。（b）NU-1000-Sn的SEM图片和EDS元素能谱图片。（c）Sn的K边。（d）NU-1000-Sn中双核锡位点的EXAFS拟合曲线。在工业电流密度为260 mA cm-2的情况下，NU-1000-Sn在酸性电解质(pH = 1.67)中甲酸的选择性接近100%。▲图2. 酸性电解质中NU-1000-Sn的eCO2RR性能。理论计算表明，在酸性条件下，双核锡位点上的两个锡原子之间的协同效应可能是提高eCO2RR性能的关键。▲图3.（a）原位ATR-FTIR的光谱。（b）CO2转化为HCOOH的自由能图。（c）反应路径。本工作采用“瓶中造船”的策略，将高活性的双核锡(IV)位点整合到金属有机框架（NU-1000）的纳米孔道中，制备了一例新型的电催化剂NU-1000-Sn。所制备的电催化剂NU-1000-Sn在酸性电解质中具有优异的eCO2RR性能。机理研究表明，中间体*HCOO中的两个氧原子可以同时与双核锡(IV)位中相邻的两个Sn原子配位，这种桥连配位方式有利于CO2的加氢，从而实现优异的eCO2RR性能。考虑到PCN-222和NU-1000具有相同的拓扑结构和相似的孔环境，作者使用相同的方法合成了PCN-222-Sn，并证明了双核锡的存在，表明这种“瓶中造船”策略具有普适性。采用类似的方法，如果其它金属氢氧化物/氧化物簇也可以被整合到主体骨架中，应该有机会开发出具有高效催化性能的催化剂。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05023
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