电催化硝酸还原反应（NO3-RR）为氨的生产提供了机会，其中多-电子和多-质子过程的缓慢动力学被认为是关键问题。
基于此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和丁春梅助理研究员等人报道了一种Cu1Co5合金，用于电催化NO3-RR生成NH3。在0.075 V下，NH3的电流密度达到453 mA cm-2，法拉第效率（FE）达到96.2%，半电池能量效率达到44.9%，高于Cu、Co和其他Co基合金，是目前已报道的最高的半电池能量效率之一。通过DFT计算发现，将Cu和Co合金在一起导致Cu1Co5中的d带中心向费米能级上移，减少了反键占据并加强中间体的吸附。
Gibbs自由能图和最稳定的吸附构型显示，NO3−RR包括脱氧（*NO3→*NO2→*NO→*N）和加氢（*N→*NH→*NH2→*NH3）步骤。在Cu上，Gibbs自由能变化最大的阶跃（ΔG）是*NO→*N，能垒为0.55 eV，而在原始Co上，Gibbs自由能变化最大的阶跃是*NH→*NH2，能垒ΔG高达0.83 eV。Cu1Co5合金上*NO→*N的ΔG仅为0.50 eV，而*NH→*NH2的ΔG降至0.45 eV。此外，NO3−的吸附通常是NO3−RR的速率决定步骤（RDS），从上坡过程转变为放热过程，表明NO3−可自发地吸附在合金表面。然后*NO3被逐步裂解形成*NO，再经过一系列吸热过程转化为*NH3。因此，Cu和Co之间的合金形成改变了NO3−RR的电子性质，从而降低了NO3−RR关键步骤的热力学能垒，特别是NO3−吸附，*NO→*N和*NH→*NH2。Bader电荷计算表明，对比原始Cu和Co，合金中Co和Cu的电子性质发生了明显变化。总之，NO3−吸附和*NO→*N、*NH→*NH2过程均在热力学上得到促进，从而使得NO3−RR对NH3在合金催化剂上具有较高的性能。Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02951.
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