光氧化还原催化能够在温和的条件下产生自由基物种。烷基硼试剂，包括硼酸酯和三氟硼酸盐可通过单电子氧化得到烷基自由基中间体，参与Giese加成、氢原子转移、镍催化的交叉偶联和自由基极性交叉反应（Scheme 1A）。尽管光催化烷基硼的相关转化研究较多，但1,2-双硼酸酯作为自由基前体的相关反应尚未被探索。目前，已报道的1,2-双硼酸酯的选择性单官能化反应是在空间位阻小的伯硼酸酯上进行，而保留更受阻的仲硼酸酯。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

近日，英国布里斯托大学Varinder K.Aggarwal等人发现光催化1,2-双硼酸酯的去硼酸化反应中，单脱硼产生的β-伯烷基自由基经历快速1,2-硼转移可形成热力学有利的仲烷基自由基，从而允许空间受阻的硼酸酯发生选择性转化。该反应具有立体定向性，可用于高度非对映选择性碎裂和跨环环化反应。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b07564）。

作者以1,2-双硼酸酯1a为底物对反应条件进行了筛选。反应体系包含：苯基锂（用于与1a形成硼酸盐络合物），光催化剂（4CzIPN），丙烯酸叔丁酯和叔丁醇。通过对苯基锂、溶剂、浓度的筛选，作者确定具有大空间位阻的芳基锂试剂B和乙腈为最佳条件，在浓度为0.1 M时，反应产率可达到90%。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

紧接着，作者研究了双硼酸酯的范围（Scheme 2A ）。具有空间位阻的底物均能够获得优异的产率。不过，含有苯基的3g仅得到中等产率（35％），大部分原料未反应。作者推测，瞬时自由基中间体与芳环的竞争性加成可能（i）导致非特异性降解；（ii）减缓光催化剂的周转，从而使硼酸盐络合物中间体随时间分解。当使用同系底物时，产物3h的产率显著提高（66％），表明苯基附近部分抑制了3g的形成。β-松烯的1,2-双硼酸酯衍生物（1o）反应生成单环产物3o，产率为53％。该化合物是1,2-硼迁移后环丁烷部分开环的产物，这突出了该转化经历自由基历程。一系列缺电子烯烃和苯乙烯衍生物均是良好的自由基受体。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

基于先前关于硼酸盐络合物氧化的报道和观察到的区域选择性，作者提出了反应机理（Scheme 3）：激发态光催化剂氧化伯硼酸盐配合物2产生一级自由基，同时失去芳基硼酸酯7；随后1,2-硼迁移得到热力学上有利的二级自由基9，其与自由基受体加成得到10，并从还原形式的光催化剂中接受电子；最后，阴离子11质子化得到最终产物3。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

进一步，作者将该反应扩展到1,2,3-三硼酸酯的选择性官能化，热力学控制有利于最稳定的自由基中心作为反应位点。环辛二烯衍生硼酸酯的可以进行环状自由基反应（Scheme 4B）。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者使用衍生自α-蒎烯的非对映异构纯的1z研究了反应的立体化学（Scheme 5A），产物具有>20:1的dr，其中硼酸酯以高立体化学保真度进行迁移。作者用Langlois试剂处理烯丙基硼酸酯17，获得了1,2-硼迁移的明确证据（Scheme 5B）。DFT建模支持了1,2-硼迁移的简易性（Scheme 5C）。硼同位素标记研究证实与芳基锂B形成硼酸盐络合物仅发生在伯硼酸酯上（Scheme 5D）。

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

结语：英国布里斯托大学Varinder K.Aggarwal等人首次证明了光催化热力学控制下的自由基1,2-硼迁移允许1,2-双硼酸酯中更受阻硼酸酯发生的反常规选择性官能化。该反应具有广泛的底物范围。