Fe-N-C是目前质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中替代Pt基氧还原反应(ORR)催化剂最具潜力的非贵金属催化剂之一，可极大地促进PEMFCs的可持续发展，满足能源多样化的需求。基于大量的实验证据和理论计算，Fe-N4作为催化活性中心已被广泛证明具有独特的d带电子结构，这对ORR过程极为有利。根据Sabiter原理，Fe-N4可以通过d-p轨道的适度电子相互作用高效地完成ORR过程。因此，近年来大量的研究集中在调节Fe-N4的d-轨道电子结构以获得更高的催化性能上。
基于此，深圳大学隋旭磊和王振波(共同通讯)等人利用轴向Fe4C原子团簇构建了以Fe-吡咯N4为本征活性中心的Fe-N-C催化剂，该催化剂在酸性环境中显示出优异的ORR活性。本文利用旋转环盘电极(RRDE)，在O2饱和的0.5 M H2SO4溶液中测试了所有催化剂的ORR电催化性能。首先，具有不同Fe：N(质量比)比例的催化剂具有不同的催化性能。当Fe：N比为2：1时的Cyan-Fe-N-C的半波电位(E1/2)为0.815 V。在此Fe：N比下，具有最佳Fe含量活性的Cyan-Fe-N-C催化剂的催化活性(E1/2)最高可达0.836 V，比Pt/C催化剂(60 μgpt cm-2，E1/2=0.855 V)仅低19 mV，这也是目前报道的ORR催化剂中最好的催化剂之一。在不含N源(氨腈，Cyanamide)的相同条件下，Fe-N-C催化剂的性能(E1/2=0.794 V)与传统Fe-ZIF得到的Tra-Fe-N-C(E1/2=0.797 V)相似。此外，Cyan-Fe-N-C在0.8 V时的ORR动力学电流密度(Jk)为14.79 mA cm-2，超过了Fe-N-C的Jk(4.87mA cm-2)。为了进一步探究Fe4C对不稳定的Fe-吡咯N4的影响，本文还进行了长期稳定性测试。测试结果表明，经过5000次循环测试后，Fe-N-C的半波电位显著损失了31 mV，而Cyan-Fe-N-C的半波电位仅损失了11 mV。此外，Cyan-Fe-N-C的半波电位在10000次循环后仅下降了14 mV，这一度表明在酸性介质中存在稳定的Fe-吡咯N4结构。本文的研究结果表明，使用强配位的铁-氨腈螯合物作为铁源，在原子分散的Fe-吡咯N4活性中心周围生成了大量均匀分散的Fe4C原子团簇。本文还系统地阐明了单原子与团簇之间的相互关系，表明Fe4C原子团簇比Fe和Fe3C原子团簇更有利于促进Fe d轨道电子的离域。此外，Fe-吡咯N4结构中d轨道电子的离域丰富了Fe-N4键的电荷分布，稳定了Fe-吡咯N4结构。更重要的是，基于本文的密度泛函理论计算和原位光谱分析可以得知，由于催化过程中电子的离域效应，优化的OH*吸附可以显著改善催化剂的催化性能。本文的工作主要集中在研究Fe-N结构的电子分布而不是Fe电子结构上，本文的研究结果也为如何提高单原子催化剂的本征催化活性提供了新的更深入的观点。D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe4c Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202305945.https://doi.org/10.1002/adma.202305945.
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