戴启洲/侯阳Nano Energy:缺电子钌团簇实现安培级电流密度析氢

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氢气(H2)具有较高的能量密度和环境友好特性,被认为是替代化石燃料的合适能量载体。在各种析氢技术中,碱性条件下的电解水具有产物纯度高、零碳排放等优点,被认为是一种很有前景的析氢技术。值得注意的是,电催化剂在碱性电解质中的析氢反应(HER)性能强烈地依赖于水解离过程和随后的氢结合过程。


为了克服碱性HER过程迟缓的动力学,合理设计碱性HER催化剂,优化水解离和H吸附/脱附的能垒至关重要。作为铂族元素的钌(Ru)具有较低的价格和快速H吸附的能力,是一种有潜力的HER催化剂。虽然Ru和H原子之间的强相互作用有利于H吸附,但过于强的Ru-H键反而阻碍了H脱附效率,导致催化剂在碱性介质中的HER性能不理想。
因此,考虑到H原子的吸附/脱附平衡对Ru基HER电催化剂的设计至关重要,浙江工业大学戴启洲和浙江大学侯阳(共同通讯)等人在计算结果的指导下,制备了一种尺寸小于2 nm的三维Ru团簇催化剂,该团簇被固定在球形碳壳包裹的Ni颗粒(Ru/Ni@C)上。
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为了研究Ru/Ni@C的电催化HER活性,本文采用典型的三电极体系,在饱和Ar的1.0 M KOH电解质中进行了电化学测试,并与Ni@C、商业Pt/C和Ru/C进行了对比。在10 mA cm-2的电流密度下,Ni@C表现出较差的HER活性,其过电位高达231 mV。而商业Ru/C在10 mA cm-2下表现出一定的HER活性,其过电位为71 mV。相反,Ru/Ni@C表现出十分出色的HER活性,降低了15 mV的过电位(10 mA cm-2),这表明Ru团簇和碳壳内的Ni NPs的强相互作用有助于Ru/Ni@C展现出优异的催化活性。
值得注意的是,Ru/Ni@C的碱性HER活性甚至优于商业Pt/C。对于和其他已经报道的基于贵金属的碱性HER电催化剂相比,Ru/Ni@C是最先进的HER催化剂之一。考虑到Ru/Ni@C的工业应用,催化剂的电催化活性和在高电流密度下的稳定性是至关重要的因素。令人满意的是,达到1.0 A cm-2的安培级电流密度,Ru/Ni@C只需要309 mV的低过电位,这比其他对比催化剂的过电位都要小得多,这表明Ru/Ni@C的HER活性较好。更加令人印象深刻的是,Ru/Ni@C只需要452和585 mV的低过电位,就可以实现2.0和3.0 A cm-2的更高电流密度,这表明Ru/Ni@C在工业应用方面具有巨大的潜力。
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为了更好地理解Ru/Ni@C中活跃的Ru团簇增强HER活性的潜在机制,本文进行了密度泛函理论计算。Bader电荷结果表明,在Ru/Ni@C中引入Ru团簇后,更多的电子被转移出Ru团簇,而Ni NP则接收了这些电子,这意味着电荷在Ru团簇处发生了重新分布,促进了对Ru团簇活性的微妙调节。为了进一步阐明Ru/Ni@C中电子环境的改变,本文还计算了PDOSs。计算后发现,Ru/Ni@C和Ni@C的d带中心相对于费米能级分别为-1.66 eV和-1.62 eV,这说明引入Ru团簇后,d带中心离费米能级较远。这种下降表明H中间体和活性位点之间的相互作用减弱,从而促进了氢气从Ru/Ni@C表面的脱附。此外,Ni@C的水吸附能(ΔGH2O)高达3.48 eV,这阻碍了水解离形成H中间体,进而导致了迟缓的HER动力学。
相反,Ru/Ni@C的ΔGH2O下降到-1.07 eV,这表明引入的Ru团簇有效地断裂HO-H键形成H中间体。此外,与Ni@C(2.82 eV)相比,Ru/Ni@C的H中间体结合自由能(ΔGH*)为0.62 eV,更接近最优值。因此,根据理论计算和原位测试结果可以合理地得出结论:Ru/Ni@C中的Ru团簇将电子转移到碳壳内的Ni NPs,从而形成了缺电子的Ru位点,进而降低了水解离能垒,优化了质子在Ru/Ni@C上的吸附,最终促进了整个碱性HER过程。总之,这项工作为合理设计具有强电子-金属-载体相互作用的高活性团簇催化剂提供了一种有价值的策略。
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Theory-guided Design of Electron-deficient Ruthenium Cluster for Ampere-level Current Density Electrochemical Hydrogen Evolution, Nano Energy2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108694.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108694.




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