论文DOI：10.1021/jacs.3c05184 具有N桥连Co Ni位点的双原子催化剂Co-N-Ni在双级串联固定床反应器装置上实现了对聚苯乙烯（PS）塑料的良好降解，转化率为95.2%，乙苯产率为91.8%。该体系对真实PS塑料的降解效果显著。Ni位点与苯环相互作用优化了苯乙烯的吸附构型，使得吸附于Co位点的C=C键更容易被活化。聚苯乙烯塑料因其机械耐久性和易于加工而广泛应用于轻工业。不幸的是，PS的积累带来了生态和经济威胁，因此必须开发化学回收方法来解聚和再利用PS废物。PS的传统解聚方法，如催化热解和加氢，往往会产生复杂的碳氢化合物混合物，难以分离，从而降低了它们的可用性。虽然传统方法可以获得较高的苯乙烯含量，但由于不饱和双键的存在，使得这种不稳定的产物在储存过程中容易发生聚合。因此，避免目标烷烃或芳烃产品中不需要的碳氢化合物是PS回收的重要考虑因素。此外，在工业应用中找到降低PS回收成本的方法是至关重要的。迫切需要一种创造性的方法来选择性地将PS转化为乙苯，在解决环境问题的同时对废塑料进行升级利用。近年来，单原子催化剂（SACs）因其金属原子利用率高、配位环境可调节以及特殊的金属-载体相互作用而在各种催化反应中受到广泛关注。然而，SACs中分离的活性位点可能会阻碍涉及多个催化位点的催化途径，从而在根本上限制了催化效率。相比之下，双原子催化剂（DACs）在保持低金属负载的低成本的同时，可以在两个活性位点之间产生协同效应。双原子位点可以通过电子转移更有效地调节d带中心的位置，具有较高的电子/空穴密度。因此，这种协同效应有望优化反应物的吸附构型，打破反应中间体吸附能之间的线性标度关系，提高催化活性和选择性。1、通过简便的聚合-煅烧方法能够得到N桥连的Co, Ni双原子催化剂，可以为金属原子提供适当的距离。2、首次使用双原子催化剂解决了塑料降解选择性差的问题，实现了真实塑料的降解。3、系统提出了相邻Co和Ni原子在苯乙烯加氢过程中的空间和电子协同效应：适当的Co和Ni原子空间间距可以使苯乙烯分子获得最佳的吸附效果，Ni-N-Co电子转移路径为金属原子与苯乙烯分子提供了电子相互作用。我们通过简便的聚合-煅烧方法合成了Co, Ni双原子催化剂。原子分散的Co-N-Ni催化剂通过将Co和Ni原子锚定在N掺杂的石墨烯上，在空间上与苯乙烯分子相匹配。进一步，我们通过球差电镜、XPS和同步辐射拟合，确定了金属位点为N桥连的Co, Ni双原子结构（N3-Co-N-Ni-N3）。（图1，图2）在双级串联反应器中，相比于单原子催化剂Co-SA和Ni-SA，双原子催化剂Co-N-Ni表现出更优异的降解性能，对模型PS（Mw = 280 kDa）的转化率为95.2 wt%，乙苯得率为91.8 wt%。同时，该催化体系对不同分子量的模型PS具有广泛的适用性，对含量极少的副产物也具有一定的分解作用。在稳定性测试中，循环稳定性达到70次以上，并且9次再生后仍保持原有的乙苯得率。测试后的Co-N-Ni催化剂未见明显的金属团聚。该催化体系表现出的PS降解性能优于许多其他已报道的工作。重要的是，该体系对一次性塑料杯、一次性食品容器、保温泡沫和高冲击聚苯乙烯等真实PS塑料的降解均表现出了优异的性能，废塑料转化率在90 wt%左右，乙苯得率均超过86 wt%。因此，Co-N-Ni催化剂有望实现对真实PS废弃物的有效降解。（图3）我们使用密度泛函理论（DFT）计算了Co-N-Ni在苯乙烯加氢过程中优异性能的来源。苯乙烯分子倾向于通过C=C键吸附到Co位点，吸附能为-0.84 eV，而不是同时吸附到Co和Ni位点。Ni原子的存在以及Co和Ni原子之间的适当距离优化了苯乙烯的吸附构型。苯乙烯的C=C被Co原子吸附并给予电子，而吸电子基团苯环与Ni原子相互作用并接受电子，从而导致d轨道PDOS的变化。Ni-N-Co电子转移路径也被吸附前后XPS的变化所证实。在N3-Co-N-Ni-N3位点的第一次加氢中存在一个小的能垒（0.12 eV），反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氢中的优势。（图4）在这项工作中，我们提出了一种加氢热解/气相加氢处理PS塑料的方法，其中整个反应在加压串联固定床反应器中进行。PS在第一反应器中的热解产物直接以气态形式进入第二反应器，无需冷凝，提高了催化加氢效果，在节能和降低反应压力方面具有显著的优势。结果表明，该体系在双原子Co-N-Ni催化剂作用下，对PS塑料的降解效果优异，转化率为95.2%，乙苯产率为91.8%。多种表征方法证明，简单的聚合-热解策略可以有效地实现N桥连Co和Ni原子之间的适当距离。DFT计算和实验表明，Co-N-Ni优异的加氢性能是由于d带中心的调节和苯乙烯吸附构型的空间优化所致。具体来说，Ni位点表现出与苯环的电子相互作用，导致Co位点上的C=C键更容易被活化。我们的研究结果有望激发对多相催化剂协同效应的更多探索，为进一步高效低耗降解真塑料奠定基础。王定胜课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。课题组已经在国际知名学术期刊发表学术论文300余篇，包括Nature、Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际知名期刊。
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